Оглавление
Введение ....................................................................................................................... 6
Глава 1. Апатиты: синтез, строение и перспективные области применения
(литературный обзор) ................................................................................................ 15
1.1 Апатиты как природные объекты ..................................................................... 17
1.2 Синтетические аналоги природных апатитов: основные способы получения
.................................................................................................................................. 21
1.3 Кристаллическая структура апатита ................................................................ 25
1.4 Химическое многообразие апатитов как следствие высокой изоморфной
ёмкости структурного типа .................................................................................... 34
1.4.1 Замещения в позиции L .............................................................................. 35
1.4.1.1 Однозарядные анионы ............................................................................. 35
1.4.1.2 Вакансия и кластеры вакансий ................................................................ 36
1.4.1.3 Двухзарядные анионы .............................................................................. 36
1.4.1.4 Нейтральные молекулы............................................................................ 37
1.4.2 Замещения в позиции M ............................................................................. 37
1.4.2.1 Двухзарядные катионы ............................................................................ 38
1.4.2.2 Однозарядные катионы ............................................................................ 39
1.4.2.3 Трёхзарядные катионы ............................................................................. 39
1.4.2.4 Четырёхзарядные катионы ...................................................................... 40
1.4.3 Замещения групп ТO4 ................................................................................. 40
1.4.3.1 Трёхзарядные анионные группы ............................................................. 41
1.4.3.2 Двухзарядные анионные группы ............................................................. 41
1.4.3.3 Четырёхзарядные анионные группы ....................................................... 42
1.4.3.4 Пятизарядные анионные группы ............................................................. 43
1.5 Области применения материалов на основе апатитов .................................... 45
1.5.1 Захоронение радиоактивных отходов ........................................................ 46
1.5.2 Катализ ......................................................................................................... 47
1.5.3 Электролиты топливных элементов ........................................................... 47
1.5.4 Проницаемые реакционные барьеры ......................................................... 48
1.5.5 Биоматериалы .............................................................................................. 49
1.5.5.1 Ортопедические материалы ..................................................................... 49
1.5.5.2 Стоматологические материалы ............................................................... 50
3
1.5.5.3 Системы доставки лекарств ..................................................................... 50
1.5.5.4 Лечение рака ............................................................................................. 51
1.6 Получение и исследование апатитов: перспективные направления .............. 51
Глава 2. Экспериментальные подходы и методы исследования ............................. 54
2.1 Физико-химические методы исследования ..................................................... 54
2.1.1 Элементный анализ ..................................................................................... 54
2.1.2 Фазовый и структурный анализ.................................................................. 54
2.1.3 Термические исследования ......................................................................... 56
2.1.4 Микроскопические исследования .............................................................. 57
2.1.5 Получение и исследование механических свойств керамических
образцов ................................................................................................................ 58
2.1.6 Исследование фазовой устойчивости ........................................................ 59
2.2 Медико-биологические методы исследования ................................................ 60
2.2.1 Комплексная методика изучения воздействия материала на
функциональные характеристики клеток человека в системе in vitro .............. 61
2.2.1.1 Методика получения первичной культуры дермальных фибробластов
человека ................................................................................................................ 62
2.2.1.2 Методика определения фибронектина .................................................... 64
2.2.1.3 Методика определения интерлейкина-6 (ИЛ-6) ..................................... 65
2.2.2 Метод прямого контакта ............................................................................. 66
2.2.3 Стандартный МТТ-тест .............................................................................. 68
2.2.4 Исследование антибактериальной активности .......................................... 70
Глава 3. Синтез объектов исследования ................................................................... 71
3.1 Синтез индивидуальных соединений ............................................................... 73
3.1.1 Ортофосфаты и ортованадаты .................................................................... 74
3.1.1.1 Синтез галогенид фосфатов и ванадатов двухзарядных катионов (L = F,
Cl, Br) .................................................................................................................... 74
3.1.1.2 Синтез иодид фосфатов и ванадатов двухзарядных катионов .............. 76
3.1.1.3 Синтез гидроксиапатита кальция (ГАП) Ca10(PO4)6(OH)2 ..................... 77
3.1.2 Хроматы (V) и гипоманганаты ................................................................... 81
3.2 Синтез твёрдых растворов ................................................................................ 83
3.2.1 Объекты с двойным изоморфизмом ........................................................... 83
4
3.2.1.1 Системы с изовалентным и гетеровалентным изоморфизмом в позиции
М ........................................................................................................................... 83
3.2.1.1.1 Силикаты................................................................................................ 83
3.2.1.1.2 Фосфаты ................................................................................................. 89
3.2.1.1.3 Сульфаты ............................................................................................... 92
3.2.1.2 Системы с изовалентным и гетеровалентным изоморфизмом в позиции
T ............................................................................................................................ 93
3.2.1.2.1 Изоморфизм P-V .................................................................................... 93
3.2.1.2.2 «Безгалогенные» апатиты ..................................................................... 95
3.2.1.3 Системы с изоморфизмом в позиции L ................................................... 96
3.2.2 Объекты с тройным изоморфизмом ........................................................... 96
Глава 4. Исследование кристаллической структуры апатитов .............................. 100
4.1 Полиморфные превращения в апатитах......................................................... 101
4.2. Изоморфные замещения в кристаллической структуре апатитов ............... 112
4.3. Изодиморфизм и морфотропия в апатитах ................................................... 147
4.4. Анализ кристаллической структуры индивидуальных соединений со
структурой апатита ............................................................................................... 163
Глава 5. Исследование теплового расширения апатитов ....................................... 169
5.1 Тепловое расширение индивидуальных соединений со структурой апатита
................................................................................................................................ 170
5.2 Тепловое расширение твёрдых растворов со структурой апатита с
изоморфизмом в позиции М ................................................................................. 177
5.2.1 Силикаты ................................................................................................... 177
5.2.2 Фосфаты ..................................................................................................... 182
5.2.3 Сульфаты ................................................................................................... 187
5.3 Тепловое расширение твёрдых растворов со структурой апатита с
изоморфизмом в позиции Т .................................................................................. 191
5.3.1 Изовалентный изоморфизм P-V ............................................................... 191
5.3.2 Гетеровалентный изоморфизм в положении Т для Pb-апатитов ............ 192
5.4 Тепловое расширение твёрдых растворов со структурой апатита с
замещением в позиции L ...................................................................................... 196
5.5 Общий итог анализа теплового расширения апатитов ................................. 198
Глава 6. Термодинамические исследования ........................................................... 204
5
6.1 Изучение температурных зависимостей изобарной теплоёмкости некоторых
апатитов ................................................................................................................. 204
6.2 Термодинамическое моделирование процесса внедрения стронция в
гидроксиапатит костной ткани ............................................................................. 214
Глава 7. Медико-биологические исследования ...................................................... 219
7.1 Экспериментальная методика изучения воздействия апатитов на
функциональные характеристики клеток человека в системе in vitro ................ 221
7.2 Материалы на основе гидроксиапатита ......................................................... 235
7.2.1 Изготовление керамики на основе синтезированного гидроксиапатита 236
7.2.1.2 Получение керамики из гидроксиапатита методом искрового
плазменного спекания........................................................................................ 236
7.2.1.2 Получение керамики из гидроксиапатита и оксида циркония ............ 239
7.2.2 Изучение органо-неорганических материалов на основе
синтезированного гидроксиапатита .................................................................. 244
7.2.2.1 Исследование взаимного влияния гидроксиапатита и хитозана при
синтезе гибридных материалов ......................................................................... 245
7.2.2.2 Исследование процесса осаждения гидроксиапатита на рыбном
коллагене in vitro ................................................................................................ 249
7.3 Исследование цитотоксичности Ca10(P0,9Mn0,1O4)6O и Ca10(P0,8Cr0,2O4)6O ... 255
7.4 Исследование биологической реакции клеток на Ca8Bi2(PO4)6O2 ................ 259
7.5 Исследование цитотоксичности апатитов состава Ca10-2xBixNax(PO4)6F2 (x
= 1, 2, 3, 4) .............................................................................................................. 265
7.6 Исследование цитотоксичности апатитов состава Ca8BiNa(PO4)6O и
Ca8BiNa(PO4)5,5(VO4)0,5O ....................................................................................... 268
7.7 Исследование антибактериальной активности .............................................. 277
Выводы ..................................................................................................................... 282
Заключение ............................................................................................................... 285
Список сокращений и условных обозначений ....................................................... 289
Список литературы .................................................................................................. 291
Приложение 1 ........................................................................................................... 320
Приложение 2 ........................................................................................................... 323
Приложение 3 ........................................................................................................... 339
Приложение 4 ........................................................................................................... 356
Приложение 5 ........................................................................................................... 365
