СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ................................................................................. 8
ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................... 10
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................. 21
1.1 Химико-технологические основы процессов получения водорода .... 21
1.1.1 Традиционные способы получения водорода ................................... 23
1.1.1.1 Паровая конверсия природного газа ................................................ 23
1.1.1.2 Газификация угля ............................................................................... 27
1.1.1.3 Газификация биомассы...................................................................... 32
1.1.1.4 Электролиз.......................................................................................... 34
1.1.2 Альтернативные способы получения водорода ............................... 36
1.1.2.1 Парциальное окисление углеводородов........................................... 37
1.1.2.2 Автотермический риформинг ........................................................... 37
1.1.2.3 Кварнер-процесс................................................................................. 38
1.1.2.4 Термохимические методы ................................................................. 39
1.1.2.5 Фотохимические методы................................................................... 39
1.1.2.6 Биологические методы....................................................................... 40
1.1.3 Очистка водорода................................................................................... 40
1.2 Химико-технологичские основны процессов получения мономеров 42
1.2.1 Использование углеводородов нефти и газа для синтеза
мономеров ......................................................................................................... 42
1.2.2 Получение мономеров для многотоннажных синтетических
каучуков ............................................................................................................ 42
1.2.3 Сырьё для синтеза мономеров............................................................. 43
1.2.3.1 Природный газ.................................................................................... 43
1.2.3.2 Попутные нефтяные газы .................................................................. 44
1.2.3.3 Газы стабилизации нефти.................................................................. 45
1.2.3.4 Нефтезаводские газы.......................................................................... 46
1.2.4 Пропилен.................................................................................................. 49
1.2.4.1 Пиролиз............................................................................................... 51
3
1.2.4.2 Каталитический крекинг.................................................................... 54
1.2.4.3 Дегидрирование пропана................................................................... 58
1.2.4.4 Метатезис ............................................................................................ 62
1.2.4.5 Получение пропилена из этилена ..................................................... 65
1.2.4.6 Получение пропилена на основе природного газа.......................... 68
1.2.4.7 Получение пропилена на основе биосырья ..................................... 70
1.2.4.8 Комбинированные технологии ......................................................... 72
1.2.5 1,3-Бутадиен............................................................................................. 73
1.2.5.1 Получение бутадиенсодержащих фракций дегидрированием
бутана .............................................................................................................. 75
1.2.5.2 Двухстадийное дегидрирование бутана........................................... 75
1.2.5.2.1 Общие сведения о процессе дегидрирования углеводородов .... 75
1.2.5.2.2 Катализаторы дегидрирования бутана в н-бутилены.................. 82
1.2.5.2.3 Катализаторы дегидрирования н-бутиленов в 1,3-бутадиен ...... 83
1.2.5.2.4 Технологическое оформление процесса ....................................... 84
1.2.5.3 Одностадийное дегидрирование бутана в 1,3-бутадиен под
вакуумом ......................................................................................................... 91
1.2.5.4 Получение бутадиенсодержащих фракций при пиролизе
нефтепродуктов .............................................................................................. 96
1.2.5.5 Получение 1,3-бутадиена окислительным дегидрированием бутана
и н-бутиленов.................................................................................................. 99
1.2.5.6 Окислительное дегидрирование бутана......................................... 100
1.2.5.7 Окислительное дегидрирование н-бутиленов ............................... 101
1.2.6 Изопрен................................................................................................... 102
1.2.6.1 Получение изопрена из изобутилена и формальдегида ............... 104
1.2.6.2 Получение изопрена дегидрированием изопентана и изоамиленов
........................................................................................................................ 105
1.2.6.2.1 Двухстадийное дегидрирование изопентана .............................. 105
1.2.6.2.2 Одностадийное дегидрирование изопентана.............................. 111
4
1.2.6.3 Дегидрирование изоамиленов, выделенных из фракции С5
переработки нефти ....................................................................................... 112
1.2.6.4 Окислительное дегидрирование изопентана и изоамиленов ....... 113
1.2.6.5 Синтез изопрена из пропилена........................................................ 114
1.2.6.6 Получение изопрена из ацетилена и ацетона ................................ 116
1.2.6.7 Выделение изопрена из фракции С5 пиролиза жидких
нефтепродуктов ............................................................................................ 117
1.2.7 Стирол .................................................................................................... 118
1.2.7.1 Получение стирола из этилбензола ................................................ 119
1.2.7.1.2 Химические основы процесса ...................................................... 119
1.2.7.1.3 Промышленные катализаторы дегидрирования этилбензола... 121
1.2.7.1.4 Технологическое оформление процесса ..................................... 122
1.2.7.2 Совместное производство стирола и пропиленоксида................. 125
1.2.7.3 Получение стирола метатезисом этилена со стильбеном ............ 126
1.2.7.4 Получение стирола каталитической циклодимеризацией бутадиена
........................................................................................................................ 126
1.2.8 α-Метилстирол...................................................................................... 127
1.2.8.1 Получение АМС дегидрированием кумола................................... 128
1.2.8.2 Окислительный способ получения АМС....................................... 131
1.3. Мембранные реакторы............................................................................. 132
1.3.1 Интеграция мембранных реакторов в химические процессы .... 132
1.3.2 Теоретические обоснования мембранных процессов.................... 136
1.3.2.1 Термодинамика реакционной системы.......................................... 138
1.3.2.2 Химическое сродство в неравновесных условиях ........................ 139
1.3.2.3 Кинетика обратимых реакций......................................................... 141
1.3.3 Устройство мембранного реактора................................................... 142
1.3.4 Классификация мембран .................................................................... 144
1.3.4.1 Получение водорода с использованием палладиевых мембран .. 149
1.3.4.1.1. Недостатки палладиевых мембран ............................................. 153
1.3.4.2 Мембраны на основе палладиевых сплавов .................................. 155
5
1.3.4.2.1 Способы получения мембран на основе палладия..................... 158
1.3.4.3 Коммерчески доступные мембраны и мембранные модули........ 162
1.3.4.3.1 Модули ECN (Нидерланды)......................................................... 163
1.3.4.3.2 Модули MRT (Канада).................................................................. 164
1.3.4.3.3 Модули JC (Япония) ..................................................................... 165
1.3.4.3.4 Мембраны SINTEF (Норвегия).................................................... 166
1.3.5 Процессы, использующие мембраны на основе палладия........... 168
1.4 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ............... 170
1.5 Заключение к обзору литературы ........................................................... 172
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ........................................... 175
2.1 Методика получения пористых керамических конвертеров на основе
корунда ............................................................................................................... 175
2.2 Методика модификации синтезированных конвертеров
каталитическими покрытиями ..................................................................... 183
2.2.1 Устройство лабораторной установки для модификации
конвертеров и последовательность стадий формирования
каталитических покрытий.......................................................................... 184
2.2.1. Приготовление пропиточных растворов.......................................... 186
2.2.1.1.1 Приготовление раствора изопропилоксида алюминия в толуоле
........................................................................................................................ 186
2.2.1.1.2 Приготовление раствора карбоната калия .................................. 187
2.2.1.1.3 Приготовление раствора нитрата церия...................................... 187
2.2.1.1.4 Приготовление раствора солей рения и вольфрама................... 187
2.2.1.1.5 Приготовление раствора ацетилацетонатов железа и хрома .... 188
2.2.1.1.6 Содержание компонентов синтезированных конвертеров ....... 188
2.3 Устройство проточной лабораторной установки и оригинального
каталитического мембранного реактора..................................................... 189
2.4 Методика осуществления экспериментов ............................................. 191
2.5 Аналитические методы, используемые в работе.................................. 193
2.5.1 Методика анализа продуктов реакции ............................................ 193
2.5.2 Методика структурного анализа....................................................... 195
6
2.5.2.1 Сканирующая электронная микроскопия ...................................... 195
2.5.2.2 Просвечивающая электронная микроскопия................................. 195
2.5.2.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия........................... 195
2.5.2.4 Рентгеновская абсорбционная спектроскопия .............................. 195
2.5.2.5 Ртутная порометрия ......................................................................... 196
2.5.2.6 Газовая адсорбция ............................................................................ 196
2.5.2.7 Термопрограммируемое восстановление....................................... 196
2.5.2.8 Термогравиметрический анализ в токе азота и в токе воздуха ... 197
2.6 Расчёт основных параметров эффективности изучаемых процессов
.............................................................................................................................. 197
2.7 Расчёт параметров химического равновесия изучаемых реакций .. 198
2.7 Расчёт кинетических параметров изучаемых реакций ...................... 205
ГЛАВА 3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ............ 206
3.1 Анализ теоретических аспектов газопереноса в пористых средах... 206
3.2 Получение водородсодержащего газа различной степени чистоты в
каталитических мембранных реакторах на основе пористых
керамических конвертеров............................................................................. 217
3.2.1 Введение к разделу ............................................................................... 217
3.2.2 Особенности формирования пористых керамических конвертеров
на основе никель-кобальтовых сплавов методом СВС в вакууме ...... 220
3.2.3 Получение особо чистого водорода с использованием
каталитического мембранного реактора.................................................. 230
3.2.3.1 Углекислотная конверсия метана ................................................... 230
3.2.3.2 Углекислотная конверсия этанола.................................................. 234
3.2.3.3 Паровая конверсия метана............................................................... 234
3.2.3.4 Паровая конверсия этанола и продуктов ферментации ............... 236
3.2.3.5 Паровая конверсия диметилового эфира ....................................... 238
3.2.4. Конверсия техногенных отходов в водородсодержащий газ в
каталитическом мембранном реакторе .................................................... 239
3.2.4.1 Углекислотно-паровая конверсия побочных продуктов синтеза
Фишера-Тропша ........................................................................................... 239
7
3.2.4.2 Углекислотно-паровая конверсия продуктов парциального
окисления авиационного керосина............................................................. 242
3.2.4.3 Гидрирование оксидов углерода..................................................... 243
3.2.4.4 Паровая конверсия монооксида углерода...................................... 244
3.2.4.5 Паровая конверсия монооксида углерода в смеси с водородом.. 247
3.2.5 Создание малогабаритной электрогенераторной установки на базе
каталитического мембранного реактора, совмещённого с
твёрдооксидным топливным элементом.................................................. 248
3.2.6 Выводы к разделу................................................................................. 251
3.3 Разработка процессов совместного получения ценных мономеров и
водорода на каталитических конвертерах различного состава.............. 253
3.3.1 Введение к разделу ............................................................................... 253
3.3.2 Получение пропилена в процессе дегидрирования пропана ....... 255
3.3.3 Совместное получение мономеров диенового ряда и очищенного
водорода из различных спиртов................................................................. 258
3.3.4 Особенности дегидрирования алкилароматических углеводородов
на вольфрамсодержащих конвертерах ..................................................... 269
3.3.4.1 Интенсификация процесса дегидрирования кумола за счёт
извлечения водорода из зоны реакции на селективной мембране .......... 290
3.3.4.2 Определение кинетических параметров процесса дегидрирования
кумола............................................................................................................ 291
3.3.5 Практическое применение каталитических мембранных
реакторов на базе пористых керамических конвертеров ..................... 295
3.3.6 Выводы к разделу................................................................................. 297
ЗАКЛЮЧЕНИЕ К РАБОТЕ........................................................................... 300
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ .............................................................................. 305
