Оглавление
Список сокращений и условных обозначений ........................................................................ 6
Введение ..................................................................................................................................... 7
Глава 1. Обзор литературы ..................................................................................................... 15
1.1. Характеристика щелочных топливных элементов ..................................................... 15
1.2. Реакция восстановления кислорода ............................................................................. 16
1.3. Реакция окисления водорода ........................................................................................ 21
1.4. Платиновые катализаторы ............................................................................................ 26
1.5. Биметаллические катализаторы ................................................................................... 30
1.6. Носители ......................................................................................................................... 32
1.7. Неуглеродные носители ................................................................................................... 33
1.8. Углеродные материалы .................................................................................................... 35
1.8.1. Функционализация УНТ ............................................................................................... 36
1.8.1.1. Ковалентная функционализация ............................................................................... 37
1.8.2. Допированные углеродные материалы ....................................................................... 39
1.9. Заключение к Главе 1 ....................................................................................................... 44
Глава 2. Объекты и методы экспериментальных исследований ......................................... 46
2.1. Реактивы и материалы ...................................................................................................... 46
2.2. Синтез каталитических систем ........................................................................................ 47
2.2.1. Функционализация и допирование УНТ ..................................................................... 47
2.2.2 Полиольный метод синтеза моноплатиновых катализаторов .................................... 48
2.2.3. Синтез катализаторов Mo/УНТNaOH, PtMo/УНТNaOH, Ni/УНТNaOH, PtNi/УНТNaOH и
Со/УНТNaOH, PtCo/УНТNaOH ..................................................................................................... 49
2.2.4. Синтез триметаллического катализатора .................................................................... 49
2.3. Определение содержания платины в синтезированных катализаторах ...................... 50
3
2.4. Электрохимические методы исследования .................................................................... 51
2.4.1. Приготовление образца дисперсного материала (каталитических чернил) для нанесения тонкого слоя на дисковый электрод .................................................................... 52
2.4.2. Метод циклической вольтамперометрии .................................................................... 52
2.4.3. Метод ВДЭ ..................................................................................................................... 54
2.4.4. Метод ВДЭК ................................................................................................................... 56
2.4.4.1. Определение коэффициента эффективности переноса промежуточного продукта реакции с дискового на кольцевой электрод ........................................................................ 56
2.4.4.2. Методика определения селективности РВК. Обработка экспериментальных данных метода ВДЭК .............................................................................................................. 58
2.4.5. Метод коррозионного тестирования ............................................................................ 60
2.4.6. Методика измерения сопротивления и расчета электропроводности ...................... 60
2.4.7 Воспроизводимость и точность полученных результатов ......................................... 61
2.5. Физико-химические методы анализа .............................................................................. 62
2.5.1. Метод РФЭС ................................................................................................................... 62
2.5.2. Определение поверхности методом БЭТ .................................................................... 62
2.5.3. Сканирующая электронная спектроскопия (СЭМ), энергодисперсионный рентгеновский анализ (ЭДРА) и рентгенофлуоресцентный анализ (РФлА) ..................... 62
2.5.4. Метод эталонной контактной порометрии (МЭКП) .................................................. 63
2.5.4. Метод динамического светорассеяния ........................................................................ 63
Глава 3. Выбор материала носителя ...................................................................................... 64
3.1. Структурные и электрохимические свойства носителей .............................................. 65
3.2. Влияние функционализации и допирования УНТ гетероатомами на физико-химические характеристики УНТ .......................................................................................... 68
3.2.1. Структурные исследования УНТ после функционализации и допирования .......... 70
3.2.2. Пористая структура модифицированных УНТ (метод БЭТ и эталонная контактная порометрия (МЭКП)) ............................................................................................................... 75
4
3.2.3. Электропроводность и дзета-потенциал поверхности модифицированных УНТ .. 78
3.3. Электрохимические характеристики и их связь со структурными и физико-химическими свойствами модифицированных УНТ ........................................................... 81
3.3.1. Величина электрохимически активной (доступной) поверхности .......................... 81
3.3.2. Каталитическая активность модифицированных УНТ в РВК .................................. 83
3.4. Исследование стабильности модифицированных УНТ ................................................ 88
3.5. Выводы к Главе 3 .............................................................................................................. 89
Глава 4. Платиновые катализаторы на модифицированных УНТ для РВК ...................... 92
4.1. Влияние типа модификации УНТ на свойства поверхности моноплатиновых катализаторов ........................................................................................................................... 93
4.1.1. Определение электропроводности моноплатиновых катализаторов ....................... 97
4.2. Электрокаталитическая активность моноплатиновых катализаторов, синтезированных на УНТ с различными обработками ........................................................ 99
4.4 Исследования коррозионной устойчивости моноплатиновых катализаторов, синтезированных на УНТ с различной степенью модификации ...................................... 103
4.5. Моноплатиновые катализаторы с различным массовым содержанием металла ..... 104
4.5.1. Активность и селективность катализаторов с различным массовым содержанием Pt в РВК в щелочном электролите ....................................................................................... 106
4.5.2. Стабильность катализаторов с различным массовым содержанием платины ...... 110
4.6. Роль подложки не содержащей углеродного материала в активности моноплатинового катализатора с 10 масс.% Pt в РВК ....................................................... 112
4.7. Выводы к Главе 4 ............................................................................................................ 114
Глава 5. Исследование многокомпонентных катализаторов на основе Pt и переходных металлов .................................................................................................................................. 117
5.1 Выбор материала носителя и отношения Pt:ПM (ПМ = Ni, Mo) ................................ 118
5.2 Физико-химические свойства би- и триметаллических систем .................................. 124
5
5.3 Определение электрохимически активной поверхности платины в многокомпонентных катализаторах методом ЦВА ........................................................... 127
5.4. Влияние природы переходного металла на активность в РВК.Моно и биметаллические катализаторы ............................................................................................ 128
5.4.1. Исследование селективности в РВК PtNi-катализаторов с различным содержанием металлов методом ВДЭК ...................................................................................................... 131
5.5. Коррозионная стабильность би- и триметаллических катализаторов ....................... 132
5.7. Выводы к Главе 5 ............................................................................................................ 134
Глава 6. Катализаторы с переходными металлами для РОВ в щелочных электролитах 135
6.1. Монометаллические катализаторы на основе переходных металлов (ПМ/УНТ) для РОВ .......................................................................................................................................... 135
6.2. Активность моноплатиновых катализаторов в РОВ, синтезированных на различных носителях при содержании Pt 10 масс. % ............................................................................ 138
6.3. Исследование би- и триметаллических катализаторов PtПM (ПM=Mo, Ni, CoCr) синтезированных на УНТNaOH в РОВ ................................................................................... 140
6.3.1. Исследование активности многокомпонентных систем в РОВ методом ВДЭ ..... 140
6.3.2. Влияние массового содержания металлов на величину SЭАП Pt ............................. 142
6.3.3. Исследование активности катализаторов с различным массовым содержанием металлов в РОВ ...................................................................................................................... 146
6.3.4. Стабильность в РОВ катализаторов с различным массовым содержанием металлов .................................................................................................................................................. 148
6.4. Факторы, влияющие на скорость РОВ при работе ТЭ ................................................ 149
6.4.1. Толерантность Pt и PtNi катализаторов к CO ........................................................... 149
6.4.2. Влияние добавки иономера на каталитическую активность в РОВ ....................... 151
6.5. Выводы к Главе 6 ............................................................................................................ 153
Заключение ............................................................................................................................. 155
Список литературы ................................................................................................................ 158
