ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................. 4
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ .............................................................................. 15
1.1 Механизм каталитического окисления водорода. ........................................ 15
1.2 Структура биметаллических наночастиц-катализаторов ............................. 16
1.3 Каталитически активные наночастицы золота .............................................. 19
1.4 Моделирование мостикового переноса электрона с участием
адсорбированных на золоте алкан-тиолов ........................................................... 21
1.5 Роль электролитов при измерении вольтамперных характеристик
туннельного контакта с молекулой виологена .................................................... 23
1.6 Редокс-процессы внутри одностенных углеродных нанотрубок и
цилиндрических нанопор ...................................................................................... 24
1.7 Ионный транспорт в сильно гетерогенных средах ....................................... 28
Глава 2. МОДЕЛИ И МЕТОДЫ .............................................................................. 34
2.1 Теория переноса заряда и методы моделирования ....................................... 34
2.1.1 Методы квантовой химии .......................................................................... 34
2.1.2 Метод молекулярной динамики (МД) ...................................................... 41
2.1.3 Метод Монте-Карло ................................................................................... 44
2.2 Детали модельных расчетов ............................................................................ 46
2.2.1 Начальные конфигурации и параметры моделирования ....................... 47
2.2.2 Теоретические основы двухстадийного переноса электрона ................ 54
2.2.3 Уравнения теории мостикового переноса электрона ............................. 56
2.2.4 Модельный редокс-процесс внутри УНТ ................................................ 58
2.2.5 Влияние двойного электрического слоя на кинетику реакции ............. 60
2.2.6 Расчет заряда изображения........................................................................ 66
3
2.3 Методика анализа данных МД и МК симуляций. ........................................ 68
2.3.1 Функции распределений ............................................................................ 69
2.3.2 Коэффициенты молекулярной диффузии ................................................ 71
2.3.3 Характерные времена релаксации и жизни. ............................................ 72
2.3.4 Энергия реорганизации растворителя и работы сближения .................. 74
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ ..................................................... 77
3.1 Редокс-процессы с участием металлических наночастиц. ....................... 77
3.1.1 Влияние размера и состава биметаллических наночастиц на их структуру поверхности и реакционную способность в процессах окисления водорода................................................................................................................ 77
3.1.2 Катализ внешнесферного переноса электрона наночастицами золота . 87
3.2 Двухстадийный перенос электрона с участием мостика. ......................... 97
3.2.1 Моделирование мостикового переноса электрона с участием адсорбированных на золоте алкан-тиолов. ....................................................... 97
3.2.2 Влияние среды на вольтамперные характеристики электрохимического туннельного контакта с молекулой виологена ............................................... 105 3.3 Редокс-процессы в порах – реакционных слоях с наноразмерными ограничениями. ..................................................................................................... 111
3.3.1 Моделирование редокс-процесса в водных растворах внутри УНТ .. 111
3.3.2 Эффект двойного электрического слоя при электрохимическом восстановлении анионов в наноразмерных цилиндрических порах ............ 126
3.4 Ионный транспорт в сильно гетерогенных растворах глюкозы ............... 130
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ....................................................................................................... 138
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ....................................................................................... 141
Приложение ............................................................................................................. 166
