КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ МАРГАНЦА ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ

Оглавление

Введение ................................................................................................................................................. 4
ГЛАВА 1. Литературный обзор ...................................................................................................... 10
1.1 Каталитические системы на основе комплексов марганца для энантиоселективного
эпоксидирования олефинов пероксидом водорода ........................................................................... 10
1.1.1 Системы на основе саленовых комплексов Mn(III) ......................................................... 10
1.1.2 Системы на основе замещенных 1,4,7-триазациклононановых комплексов Mn(III) .. 15
1.1.3 Системы на основе бис-амино-бис-пиридиновых комплексов Mn(II) ........................... 19
1.1.4 Заключение .......................................................................................................................... 26
1.2 Каталитические системы на основе комплексов марганца для регио- и
стереоселективного окисления алифатических CH групп органических соединений ............... 27
1.2.1 Системы на основе моноядерных комплексов марганца ................................................ 27
1.2.2 Системы на основе полиядерных комплексов марганца................................................. 36
1.2.3 Заключение .......................................................................................................................... 38
ГЛАВА 2. Каталитические системы на основе хиральных комплексов Mn для
асимметрического эпоксидирования олефинов пероксидом водорода ................................... 40
2.1 Синтез хиральных тетрадентатных N-донорных лигандов и соответствующих
комплексов марганца(II) ...................................................................................................................... 40
2.2 Каталитическое эпоксидирование олефинов в присутствии комплексов марганца(II) c
хиральными лигандами на основе 1,2-диаминоциклогексана ......................................................... 44
2.3 Каталитическое эпоксидирование олефинов в присутствии комплексов марганца(II) c
хиральными лигандами на основе бипирролидина .......................................................................... 46
2.4 Исследование механизма каталитического эпоксидирования олефинов пероксидом
водорода в присутствии комплексов марганца ................................................................................. 60
2.4.1 Сравнение с аналогичными системами на основе комплексов железа(II) .................... 60
2.4.2 Катализируемая комплексами марганца реакция эпоксидирования олефинов в
присутствии изотопно-меченой воды H2
18O.............................................................................. 64
2.4.3 Механизм стадии энантиоселективного переноса кислорода ........................................ 66
2.4.4 Сравнение каталитических систем с Н2О2/RCOОН и RCO3Н ........................................ 72
2.5 О механизме каталитического эпоксидирования олефинов различными окислителями в
присутствии комплексов марганца ..................................................................................................... 77
2.6 Каталитические системы для энантиоселективного эпоксидирования олефинов
твёрдыми окислителями пероксидной природы ............................................................................... 91
2.7 Заключение ..................................................................................................................................... 96
3
ГЛАВА 3. Каталитические системы на основе хиральных комплексов Mn для регио- и
стереоселективного окисления С-Н групп пероксидом водорода ............................................ 98
3.1 Высокоэффективное, региоселективное и стереоспецифичное окисление алифатических
С-Н групп пероксидом водорода в присутствии бис-амино-бис-пиридиновых комплексов
марганца(II) ........................................................................................................................................... 98
3.2 Механизм селективного окисления алифатических С-Н групп пероксидом водорода в
присутствии бис-амино-бис-пиридиновых комплексов марганца(II) ........................................... 103
3.3 Энантиоселективное окисление бензильных С-Н групп пероксидом водорода в
присутствии бис-амино-бис-пиридиновых комплексов марганца(II) ........................................... 117
3.3.1 Асимметрическое гидроксилирование ............................................................................ 117
3.3.2 Асимметрическое азидирование ...................................................................................... 141
3.4 Региоселективное окисление С-Н групп пероксидом водорода в сложных органических
молекулах в присутствии бис-амино-бис-пиридиновых комплексов марганца(II) ..................... 148
3.4.1 Окисление (-)-амброксида ................................................................................................ 148
3.4.2 Окисление эстрона ацетата и его аналогов ..................................................................... 153
3.4.3 Окисление насыщенных стероидов – производных андростана .................................. 160
3.5 Заключение ................................................................................................................................... 166
ГЛАВА 4. Экспериментальная часть ........................................................................................... 168
4.1 Оборудование и реактивы ........................................................................................................... 168
4.2 Методики синтезов некоторых лигандов ................................................................................... 168
4.3 Методики синтезов некоторых комплексов марганца(II) ........................................................ 191
4.4 Методики синтезов некоторых окислителей ............................................................................. 198
4.5 Методики синтеза субстратов ..................................................................................................... 199
4.6 Каталитическое эпоксидирование олефинов ............................................................................ 201
4.7 Каталитическое С-Н окисление алканов.................................................................................... 204
4.8 Спектроскопические и хроматографические данные для некоторых эпоксидов .................. 205
4.9 Спектроскопические данные для некоторых продуктов окисления сложных субстратов ... 207
Выводы ............................................................................................................................................... 218
Список используемых сокращений .............................................................................................. 221
Литература ........................................................................................................................................ 223
Приложение ....................................................................................................................................... 244