ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………………...6
ГЛАВА 1. МЕТА- И ПАРАЦИКЛОФАНЫ КАК УНИВЕРСАЛЬНАЯ
МАКРОЦИКЛИЧЕСКАЯ
ДЛЯ
ПЛАТФОРМА
ПРЕДОРГАНИЗОВАННЫХ ЛИГАНДОВ И ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ
ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)…………………..16
1.1.
СОЗДАНИЯ
1.2.
Каликс[4]арены, тиакаликс[4]арены, пиллар[5]арены: строение, структурные
особенности и основные подходы к синтезу………………………………..…17
Синтез водорастворимых мета- и парациклофанов…………………………...25
1.2.1. Синтез производных каликс[4]аренов и тиакаликс[4]аренов, содержащих
карбоксильные и карбоксилатные фрагменты, и их применение…………27
1.2.2. Синтез пиллар[5]аренов, содержащих карбоксильные и карбоксилатные
фрагменты……………..………………………………...…30
1.2.3. Синтез
производных
каликс[4]аренов,
тиакаликс[4]аренов
и
пиллар[5]аренов, содержащих сульфонатные и фосфатные группы, и их
применение……………………………………………………………………32
1.2.4. Синтез
производных
каликс[4]аренов,
тиакаликс[4]аренов
и
пиллар[5]аренов, содержащих аммонийные и аминогруппы, и их
взаимодействие с нуклеиновыми кислотами..................................................39
1.2.5. Синтез
производных
каликс[4]аренов,
тиакаликс[4]аренов
и
пиллар[5]аренов, содержащих гуанидиниевые фрагменты, и их
взаимодействие с нуклеиновыми кислотами……………………….……….50
1.3.
Синтез органо-неорганических частиц на основе диоксида кремния и
органических (ациклических и макроциклических) соединений: подходы к
поверхностной функционализации и поликонденсации……………………...54
1.3.1. Функционализация поверхности наночастиц SiO2 макроциклическими
соединениями.
Органо-неорганические
гибридные
материалы……………………………………………………..……………..57
1.3.2. Поликонденсация
тетраалкоксисилильных
ациклических
и
макроциклических соединений……………………………………………..68
1.4.
Самособирающиеся
системы
на
основе
макроциклических
соединений………………………………………………………………………75
1.4.1. Супрамолекулярные ансамбли на основе комплексов «гость-хозяин»…..79
1.4.2. Послойная сборка супрамолекулярных ансамблей за счет ион-ионных
взаимодействий………………………………………………………………….83
1.5.
Общее заключение об основных направлениях в синтезе и применении
водорастворимых производных каликс[4]аренов, тиакаликс[4]аренов и
пиллар[5]аренов………………………………………………………………....87
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ (ТИА)КАЛИКСАРЕНА И
ПИЛЛАР[5]АРЕНА, СОДЕРЖАЩИХ КАТИОННЫЕ И АНИОННЫЕ
ФРАГМЕНТЫ, И ИХ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА ПО
ОТНОШЕНИЮ
К
НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫМ
СУБСТРАТАМ
(ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)………………………………………………....89
2.1.
3
Синтез макроциклов, содержащих карбоксильные, карбоксилатные и
алкилсульфонатные
фрагменты,
прямым
алкилированием
свободных
гидроксильных групп………………………………………………………………….89
2.1.1. Синтез декапроизводных пиллар[5]аренов, содержащих карбоксильные и
карбоксилатные фрагменты……………………………………………………………89
2.1.2.
Синтез
тетразамещенных
производных
п-трет
бутил(тиа)каликс[4]аренов и каликс[4]аренов, функционализированных по нижнему
ободу пропокси- и бутоксисульфонатными фрагментами…………………………..93
2.1.3.
Влияние природы катиона металла (K+, Cs+) на соотношение
стереоизомерных форм тетразамещенных алкилульфонатных производных п-трет
бутил(тиа)каликс[4]аренов и каликс[4]аренов………………………………………96
2.1.4.
Синтез
Синтез производных пиллар[5]аренов, содержащих пропокси- и
бутоксисульфонатные фрагменты ………………………………………..………….101
2.2.
полифункциональных
производных
тиакаликс[4]арена
и
пиллар[5]арена………………………………………………………………………...103
2.2.1. Синтез полиаминов на платформе тетразамещенных по нижнему ободу п
трет-бутилтиакаликс[4]аренов……………………………………………………..104
2.2.2.
Синтез моно- и декафункционализированных пиллар[5]аренов,
содержащих амидные фрагменты.…….…………………………………………….114
2.2.3.
Синтез аммонийных и сульфобетаиновых производных п-трет
бутилтиакаликс[4]арена и пиллар[5]арена………………………………………….124
2.3. Комплексообразующие свойства производных пиллар[5]арена по отношению к
низкомолекулярным субстратам……………………………………………………..127
2.3.1.
Комплексообразующие свойства деказамещённых пиллар[5]аренов,
содержащих
амидные
фрагменты,
по
отношению
к
катионам
металлов………………………………………………………………………………..128
2.3.2.
Комплексообразующие свойства деказамещённых пиллар[5]аренов,
содержащих амидные фрагменты, по отношению к органическим и неорганическим
анионам…………………………………………………………………………….…..131
2.3.3.
Комплексообразующие свойства пиллар[5]аренов, содержащих
аммонийные фрагменты, по отношению к алифатическим и ароматическим
сульфопроизводным……………………………………………………………….….135
ГЛАВА
3.
СИНТЕЗ
МОДИФИЦИРОВАННЫХ
Синтез
И
СВОЙСТВА
ПОВЕРХНОСТНО
ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ
ФРАГМЕНТАМИ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ И
СИЛСЕСКВИОКСАНОВ..………………………………………………………….141
3.1.
поверхностно-модифицированного
диоксида
кремния
и
силсесквиоксанов на основе немакроциклических соединений …………………..144
3.1.1.
Пошаговый
синтез
поверхностно-модифицированного
немакроциклическими соединениями диоксида кремния………………………….144
3.1.2. Блочный синтез поверхностно-модифицированного немакроциклическими
соединениями диоксида кремния…………………………………………………….148
3.1.3. Синтез силсесквиоксанов на основе немакроциклических соединений…150
3.2.
Синтез
4
производными
п-трет
поверхностно-модифицированных
бутилтиакаликс[4]арена наночастиц диоксида кремния……………………………153
3.2.1. Пошаговый синтез поверхностно-модифицированного производными п
трет-бутилтиакаликс[4]арена диоксида кремния………………………………….153
3.2.2.
Блочный подход к синтезу поверхностно-модифицированного
производными п-трет-бутилтиакаликс[4]арена диоксида кремния………………155
3.2.2.1.
Синтез
замещённых
по
нижнему
ободу
п-трет
бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих триэтоксисилильные фрагменты………155
3.2.2.1.1. Синтез различно замещённых по нижнему ободу п-трет
бутилтиакаликс[4]аренов,
содержащих
один
триэтоксисилильный
фрагмент…………………………………………………………………………155
3.2.2.1.2. Синтез различно замещённых по нижнему ободу п-трет
бутилтиакаликс[4]аренов,
содержащих
два
триэтоксисилильных
фрагмента………………………………………………………………………..157
3.2.2.1.3.
Синтез
кремнийорганических
тетразамещённых
производных
по
нижнему
ободу
п-трет-бутилтиакаликс[4]арена,
содержащих триалкоксильные фрагменты……………………………………160
3.2.2.2. Синтез органо-неорганических наночастиц на основе диоксида
кремния и замещённых по нижнему ободу триалкоксильными группами п-трет
бутилтиакаликс[4]аренов……………………………………………………………..162
3.3. Синтез и изучение структуры коллоидных силсесквиоксанов на основе
кремнийорганических производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена……………166
3.3.1. Синтез и изучение структуры силсесквиоксанов на основе тетразамещённых
по
нижнему
нижнему
ободу
п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов,
содержащих
триметоксисилильные фрагменты……………………………………………………166
3.3.2. Синтез и изучение структуры силсесквиоксанов на основе тетразамещённых
по
ободу
п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов,
содержащих
триэтоксисилильные фрагменты……………………………………………………..176
3.4. Композитные материалы на основе гибридных органо-неорганических
наночастиц и полидиметилсилоксана……………………………………………….179
3.5.
Адсорбенты на основе гибридных органо-неорганических частиц с
нитропроизводными фенола и анилина……………………………………………...180
ГЛАВА 4. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ САМОСБОРКА ПРОИЗВОДНЫХ
(ТИА)КАЛИКСАРЕНА И ПИЛЛАР[5]АРЕНА, СОДЕРЖАЩИХ АМИНО-,
АММОНИЙНЫЕ И СУЛЬФОГРУППЫ, И ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С
БИОПОЛИМЕРАМИ………………………………………………………………..184
4.1. Супрамолекулярная самосборка тетразамещенных по нижнему ободу п-трет
бутилтиакаликс[4]арена и п-трет-бутилкаликс[4]арена, содержащих на нижнем
ободе пропилсульфонатные фрагменты……………………………………………..184
4.2.
Супрамолекулярная
самосборка
монофункционализированных
пиллар[5]аренов. ……………………………………………………………………...190
4.2.1.
Супрамолекулярная
самосборка
монофункционализированных
пиллар[5]аренов, содержащих амидные и аминные фрагменты: влияние природы
5
терминальной группы заместителя в структуре монофункционализированных
пиллар[5]аренов на форму ассоциатов………………………………………………190
4.2.2.
Синтез
Синтез
твердых
липидных
наночастиц
на
основе
монофункционализированных пиллар[5]аренов ……………………………………192
4.2.3.
твердых
липидных
наночастиц
на
основе
монофункционализированных пиллар[5]аренов, нагруженных красителями и их
взаимодействие с ДНК из тимуса теленка…………………………………………...194
4.3. Cамосборка аминов на основе п-трет-бутилтиакаликс[4]арена с ДНК из тимуса
теленка…………………………………………………………………………………199
ГЛАВА 5. СИНТЕЗ ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ АССОЦИАТОВ
ПУТЕМ НЕКОВАЛЕНТНОЙ СБОРКИ НЕСКОЛЬКИХ ПОЛИИОННЫХ
ПЛАТФОРМ (КАК ОРГАНИЧЕСКИХ, ТАК И НЕОРГАНИЧЕСКИХ) И
РАСПОЗНАВАНИЕ БИОПОЛИМЕРОВ…………………………………………205
5.1. Интерполиэлектролитные ассоциаты на основе макроциклических соединений
и их взаимодействие с модельными биополимерами …………………....................207
5.1.1. Интерполиэлектролитные ассоциаты на основе производных п-трет
бутилтиакаликс[4]арена и пиллар[5]арена ………………………………………….207
5.1.2. Самосборка смешанных интерполиэлектролитных ассоциатов на основе
макроциклических соединений с модельными биополимерами ………………….212
5.2. Синтез интерполиэлектролитных наночастиц на основе диоксида кремния для
селективного распознавания биополимеров………………………………………...223
5.2.1.
Самосборка и самоорганизация смешанных частиц на основе
аминированных
и
сульфированных
наночастиц
диоксида
кремния…………………………………………………………………….…………..223
5.2.2. Адсорбция макромолекул на поверхности гибридных наночастиц диоксида
кремния……………………………………………………………………….………..225
5.3.
Синтез
интерполиэлектролитных
наночастиц
на
основе
функционализированных производных диоксида кремния и пиллар[5]арена для
распознавания модельных белков……………………………………………………227
ГЛАВА 6. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ……………………………...……232
ЗАКЛЮЧЕНИЕ………………………………………………………………………..285
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ…………………….289
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ…..291
