ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................................................ 5
1 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТОЙКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ
[1, 2, 11, 17-20, 24]…………………………………………………………….................................................
16
1.1 Обзор литературы....................................................................................................................................... 16
1.1.1 Методы расчёта термодинамических свойств сложных органических веществ............................... 16
1.1.1.1 Квантово-химические методы расчёта............................................................................................... 16
1.1.1.2 Применение квантово-химических методов для расчёта термодинамических свойств стойких
органических загрязнителей............................................................................................................................
25
1.1.1.3 Применение машинного обучения для расчета термодинамических свойств органических
веществ........................................................................................................................................................
35
1.1.1.4 Структурно - аддитивные методы расчета термодинамических свойств органических
веществ...............................................................................................................................................................
42
1.1.1.5 Сущность и теоретическое обоснование правил структурно-аддитивных методов...................... 48
1.2 Методика исследований............................................................................................................................ 50
1.3 Результаты исследований.......................................................................................................................... 55
1.3.1 Анализ, расчёт термодинамических свойств стойких органических загрязнителей и создание
базы данных на их основе...............................................................................................................................
55
1.3.1.1 Расчет стандартной энтальпии образования, стандартной энтропии и теплоемкости
газообразных стойких органических загрязнителей.....................................................................................
57
1.3.1.2 Расчет неизвестных термодинамических свойств наиболее распространенных и опасных
изомеров полихлорированных бифенилов в жидком состоянии.................................................................
64
1.3.1.3 Расчет неизвестных термодинамических свойств дехлорированных производных
полихлорированных бифенилов......................................................................................................................
68
1.3.1.3.1 Термодинамические свойства метоксипроизводных полихлорированных бифенилов.............. 69
1.3.1.3.2 Термодинамические свойства гидрокси- и метоксигидроксипроизводных
полихлорированных бифенилов......................................................................................................................
74
1.3.1.3.3 Термодинамические свойства этокси-, этоксиметокси- и этоксигидроксипроизводных
полихлорированных бифенилов…………………………………..................................................................
75
1.3.1.3.4 Термодинамические свойства аминоэтокси- и аминоэтанолпроизводных
полихлорированных бифенилов.............................................................................................................
75
1.4 Выводы по первой главе............................................................................................................................. 79
2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ ТЕХНОГЕННЫХ
ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО НАГРЕВА
[3-10]…………………………………………………………………………………….................................. 81
2.1 Обзор литературы....................................................................................................................................... 81
3
2.1.1 Проблемы загрязнения стойкими органическими загрязнителями окружающей среды и
технологические методы обезвреживания.....................................................................................................
81
2.1.2 Термодинамическое моделирование равновесных составов газовой и конденсированной фаз
сложных многокомпонентных систем на основе органических веществ...................................................
88
2.1.2.1 Обзор метода термодинамического моделирования......................................................................... 89
2.1.2.2 Термодинамика ассоциированных растворов органических веществ............................................. 95
2.2 Методика исследований............................................................................................................................. 99
2.3 Результаты исследований........................................................................................................................... 102
2.3.1 Анализ формирования и поведения газовой фазы при высокотемпературном нагреве
индивидуальных полихлорированных бифенилов........................................................................................
102
2.3.2 Анализ формирования и поведения газовой фазы при высокотемпературном нагреве
технических смесей на основе полихлорированных бифенилов................................................................
106
2.3.3 Моделирование процессов утилизации технических смесей на основе полихлорированных
бифенилов в условиях близких к доменному производству........................................................................
112
2.4 Выводы по второй главе ............................................................................................................................ 123
3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ХИМИЧЕСКОЙ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ
СТОЙКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ [12-17, 19]...................................................................
125
3.1 Обзор литературы....................................................................................................................................... 125
3.1.1 Теоретическое обоснование химической реакционной способности веществ в органических
реакциях…………………………………………………………………………….........................................
126
3.1.1.1 Квантово-химические расчеты реакционной способности веществ................................................ 126
3.1.1.2 Метод машинного обучения для предсказания реакционной способности веществ и
механизмов органических реакций.................................................................................................................
133
3.1.1.3 Термодинамические методы исследования поведения и механизмов органических
реакций………………………………………………………………………………………………...........
136
3.2 Методика исследований............................................................................................................................. 142
3.3 Результаты исследований........................................................................................................................... 146
3.3.1 Термодинамическое моделирование процессов дехлорирования полихлорированных
бифенилов. Верификация расчетных данных экспериментом.....................................................................
146
3.3.1.1 Термодинамическое моделирование химического взаимодействия технической смеси
конгенеров полихлорированных бифенилов "Совол" с метоксидом натрия..............................................
147
3.3.1.2 Оптимизация условий нуклеофильного дехлорирования конгенеров полихлорированных
бифенилов смеси "Совол" с метоксидом натрия…………………………..................................................
149
3.3.1.3 Термодинамическое моделирование химического взаимодействия технической смеси
конгенеров полихлорированных бифенилов "Совол" с метоксидом натрия в среде
диметилсульфоксида и метанола..................................................................................................................... 155
3.3.1.4 Термодинамическое моделирование взаимодействия полихлорированных бифенилов с
метоксидом натрия в среде этанола и диметилсульфоксида........................................................................
162
4
3.3.1.5 Термодинамическое моделирование химического взаимодействия низко- и
среднехлорированных полихлорированных бифенилов с метоксидом натрия..........................................
167
3.3.1.6 Термодинамическое моделирование гидролиза технической смеси "Совол" с гидроксидом
натрия в среде полярного растворителя.........................................................................................................
171
3.3.1.7 Термодинамическое моделирование взаимодействия полихлорированных бифенилов с
полинуклеофилами...........................................................................................................................................
172
3.3.1.8 Термодинамическое моделирование взаимодействия полихлорированных бифенилов с
гидроксидом калия в среде полиалканоламинов...........................................................................................
179
3.4 Выводы по третьей главе ........................................................................................................................... 185
4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОМБИНИРОВАННОГО МЕТОДА УТИЛИЗАЦИИ
СТОЙКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ: ХИМИЧЕСКАЯ И ТЕРМИЧЕСКАЯ
ДЕСТРУКЦИИ [21-23, 25-27]......................................................................................................................... 188
4.1 Методика исследований............................................................................................................................. 188
4.2 Результаты исследований........................................................................................................................... 189
4.2.1 Термодеструкция смесей полихлорированных бифенилов марок "Совол" и
"Трихлорбифенил"…………………………………………………………………………………................
189
4.2.2 Взаимодействие полихлорированных бифенилов с полиэтиленгликолями и последующей
термодеструкцией продуктов реакции..........................................................................................................
193
4.2.3 Синтез и термодеструкция гидроксипроизводных полихлорированных бифенилов....................... 200
4.3 Обоснование экологической и экономически оптимальной схемы утилизации стойких
органических загрязнителей на примере полихлорированных бифенилов................................................
208
4.4 Выводы по четвертой главе ..................................................................................................................... 211
ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................................................................................. 213
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.................................................................... 216
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................................................................. 217
ПРИЛОЖЕНИЕ А............................................................................................................................................. 247
