ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 7
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР .................................................................. 20
1.1 АДСОРБЦИЯ БИОЛОГИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ НА ДИОКСИДЕ ТИТАНА ................. 20
1.1.1 Взаимодействие аминокислот с TiO2 ................................................. 22
1.1.2 Взаимодействие пептидов с TiO2 ....................................................... 25
1.2 ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА ТИТАНА.
ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ ........................................................................................ 29
1.2.1 Основные методы модификации поверхности оксида титана ........ 29
1.2.2 Гидроксилирование оксида титана .................................................... 31
1.3 ВЛИЯНИЕ ПОДЛОЖКИ ОКСИДА ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА НА
ДЕПОНИРОВАННЫЙ ОКСИД МЕДИ(II) В РЕАКЦИИ УЛЬМАНА ............................... 32
1.3.1 Гетерогенная реакция Ульмана .......................................................... 33
1.3.2 Фотоактивность композитов CuO /TiO2 ............................................ 35
1.4 МОДИФИКАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ ДЛЯ ФОТОКАТАЛИЗА ................................... 37
1.4.1 Осаждение благородных металлов ..................................................... 38
1.4.2 Допирование ионами ........................................................................... 38
1.4.2.1 Допированние TiO2 катионами ........................................................ 39
1.4.2.2 Допированние TiO2 анионами ......................................................... 40
1.4.3 TiO2 с вакансиями кислорода .............................................................. 41
1.4.4 Ионная имплантация ............................................................................ 42
1.4.5 Микроструктурный дизайн иерархических наноструктур на примере
TiO2 ................................................................................................................. 44
1.4.6 Формирование гетероперехода ........................................................... 49
1.5 ОКСИДЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СЕНСОРИКИ 50
1.5.1 Различные подходы к модификации оксидов металлов для
улучшения электрохимического анализа ................................................... 52
1.5.2 Формирование иерархических структур ........................................... 54
1.5.3 Биметаллические оксиды .................................................................... 55
3
1.5.4 Композиты ОПМ с неметаллическими полупроводниковыми
материалами ................................................................................................... 56
1.5.5 Формирование дефектов кристаллической решетки ОПМ для
электрохимической сенсорики .................................................................... 58
ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ............................. 62
2.1 МАТЕРИАЛЫ .................................................................................................. 62
2.2. ПОЛУЧЕНИЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ................................................ 64
2.2.1 Пероксокомплекс титана ..................................................................... 64
2.2.2 Общая методология получения комплексов титана с
гидроксокислотами ....................................................................................... 64
2.2.3 Получение поли(триазин имида) (ПТИ) ............................................ 65
2.3 МЕТОДЫ СИНТЕЗА ОПМ, КОМПОЗИТОВ ОПМ И ИХ ДВОЙНЫХ ОКСИДОВ .... 65
2.3.1 Золь-гель синтез нанокристаллического анатаза .............................. 65
2.3.2 Золь-гель осаждение наночастиц CuO на TiO2 ................................. 66
2.3.3 Гидротермальный синтез двойного оксида титана-фосфора .......... 67
2.4 ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ МАТЕРИАЛОВ ................................................................... 68
2.4.1 Электронная микроскопия .................................................................. 68
2.4.2. Рентгенофазовый анализ .................................................................... 69
2.4.3 Спектроскопические методы .............................................................. 70
2.4.4. Методы исследования электрохимических свойств материалов ... 71
2.4.4.1 Компоненты рабочих электродов электрохимических датчиков 71
2.4.4.2 Циклическая вольтамперометрия .................................................... 71
2.4.4.3 Электрохимическая импедансная спектроскопия ......................... 72
2.4.4.4 Дифференциальная и квадратно-волновая вольтамперометрия .. 72
2.4.4.5 Прочие электрохимические измерения .......................................... 73
2.4.5 Термический анализ ............................................................................. 73
ГЛАВА 3 ФИЗИКО-ХИМИЯ АДСОРБЦИИ ПРОТЕИНОГЕННЫХ
АМИНОКИСЛОТ И НАТИВНЫХ ПЕПТИДОВ НА ОКСИДЕ ТИТАНА ..... 74
3.1 МЕТОДОЛОГИЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ АДСОРБЦИИ АМИНОКИСЛОТ
И ПЕПТИДОВ НА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ АНАТАЗЕ. ......................................... 74
4
3.1.1 Нанокристаллический анатаз как сорбент......................................... 74
3.1.2 Условия адсорбции .............................................................................. 76
3.1.3 Приготовление растворов дипептидов в тяжелой воде ................... 77
3.2 МОДЕЛЬ СОРБЦИИ .......................................................................................... 77
3.3 АНАЛИЗ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ДАННЫХ СОРБЦИИ АМИНОКИСЛОТ ........... 84
3.4 ИЗОТОПНЫЙ ЭФФЕКТ СМЕНЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА АДСОРБЦИЮ ДИПЕПТИДОВ
НА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ TIO2 ...................................................................... 91
3.5 QSPR ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ АМИНОКИСЛОТ ....................... 93
3.6 МОДЕЛИРОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ АМИНОКИСЛОТ С
НАНОЧАСТИЦАМИ TIO2 ....................................................................................... 98
3.7 КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ДИПЕПТИДОВ С НАНОЧАСТИЦАМИ TIO2 .......... 101
ГЛАВА 4 КОНТРОЛИРУЕМАЯ ХЕМОСОРБЦИЯ КОМПЛЕКСОВ ТИТАНА
С ОРГАНИЧЕСКИМИ КИСЛОТАМИ И ДЕГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ
ПОВЕРХНОСТИ ОКСИДА ТИТАНА .............................................................. 107
4.1 ОПИСАНИЕ СОРБЕНТА .................................................................................. 107
4.2 АДСОРБЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ TI C ОРГАНИЧЕСКИМИ
КИСЛОТАМИ ....................................................................................................... 111
4.3 ХЕМОСОРБЦИЯ TIBALDH .......................................................................... 113
4.4 ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ................................................................................ 116
4.5. РЕНТГЕНОВСКАЯ ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (РФЭС) ............. 118
4.6 ОЦЕНКА ОСТАТОЧНЫХ ГИДРОКСИЛЬНЫХ ГРУПП ........................................ 120
ГЛАВА 5 ТЕСТИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПОДЛОЖКИ НА ОСАЖДЕННЫЕ
НАНОЧАСТИЦЫ CUO В РЕАКЦИИ УЛЬМАНА ......................................... 124
5.1 МЕТОДОЛОГИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА .................................................................. 125
5.1.1 Изокинетическое осаждение CuO для равномерного распределение
неагломерированных наночастиц. ............................................................. 125
5.1.2 Изохорное осаждение ........................................................................ 127
5.1.3 Катализ Ульмана ................................................................................ 128
5.2 ОПИСАНИЕ ПОЛУЧЕННОГО МАТЕРИАЛА ...................................................... 129
5.3 АНАЛИЗ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ПОЛУЧЕННЫХ ОБРАЗЦОВ .......... 132
5
ГЛАВА 6 НОВЫЕ ФОТОАКТИВНЫЕ КОМПОЗИТЫ FE2O3 С ПТИ ДЛЯ
СЕЛЕКТИВНОГО ФОТОАКТАИЛИЗА .......................................................... 138
6.1 СИНТЕЗ ОБРАЗЦОВ FE2O3/ПТИ.................................................................... 139
6.2 ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ................................................... 143
6.3 ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА FE2O3/ПТИ ................................................. 145
6.4 ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ FE2O3/ПТИ ................................................. 147
ГЛАВА 7 ОПЫТ ФОРМИРОВАНИЯ РАЗВИТОЙ МОРФОЛОГИИ
ДВОЙНЫХ ОКСИДОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СЕНСОРИКИ .... 152
7.1 ИЕРАРХИЧЕСКИ СТРУКТУРИРОВАННЫЙ ДВОЙНОЙ ОКСИД ТИТАНА-ФОСФОРА
........................................................................................................................... 153
7.1.1 Синтез и физико-химические свойства двойного оксида титана и
фосфора (ДОТФ) ......................................................................................... 154
7.1.2 Электрохимические свойства ДОТФ ............................................... 158
7.1.3 Влияние различных параметров на определение сулкотриона с
помощью AAD66/УПЭ ............................................................................... 162
7.1.4 Разработка аналитического метода .................................................. 165
7.2 ПОРИСТЫЕ КУПРАТЫ ЛАНТАНОИДОВ .......................................................... 168
7.2.1 Купрат самария как электроактивная добавка для определения
малеата эналаприла ..................................................................................... 170
7.2.1.1 Морфологический и физико-химический анализ Sm2CuO4 ....... 172
7.2.1.2 Электрохимические свойства Sm2CuO4 ........................................ 174
7.2.1.3 Оптимизация условий определения малеата эналаприла ........... 178
7.2.1.4 Анализ малеата эналаприл в реальных образцах......................... 184
7.2.2 Купрат лантана как электроактивная добавка для
электрохимического определения адреналина ........................................ 186
7.2.2.1 Характеристика материала ............................................................. 186
7.2.2.2 Электрохимические свойства La2CuO4 ......................................... 188
7.2.2.3 Разработка аналитического метода с использованием
La2CuO4/УПЭ ............................................................................................... 192
7.2.2.4 Анализ реальных образцов ............................................................. 197
6
ГЛАВА 8 ВНЕДРЕНИЕ ДЕФЕКТОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
ОПМ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СЕНСОРИКИ ................................... 200
8.1 МЕХАНОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВАЦИЯ СМЕСИ ОКСИДОВ ЕВРОПИЯ И МЕДИ ДЛЯ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ БЕНТАЗОНА ......................................... 200
8.1.1 Изготовление УПЭ-электродов на основе смешанных оксидов ... 201
8.1.2 Физико-химическая характеристика электродов ............................ 202
8.1.3 Электрохимическая характеристика электродов,
модифицированных смесью Eu2O3-CuO ................................................... 206
8.1.4 Методика обнаружения бентазона ................................................... 212
8.2 ЭЛЕКТРОАКТИВНЫЙ КОМПОЗИТ НА ОСНОВЕ TIO2 И ПТИ .......................... 216
8.2.1 Гидротермальный синтез композита TiO2/ПТИ .......................... 217
8.2.1.1 Описание композита ....................................................................... 217
8.2.2 Электрохимические свойства TiO2/ПТИ/ПЭ .................................. 222
8.2.3 Разработка аналитического метода одновременного определения
фипронила и фипронил-сульфона с помощью модифицированных
TiO2/ПТИ печатных электродов ................................................................ 224
8.3 МИКРОЗВЕЗДЧАТЫЙ ОКСИД ЦИНКА ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВИТАМИНА B2 ........................................................................... 230
8.3.1 Гидротермальый метод синтеза микроструктурированного оксида
цинка ............................................................................................................. 232
8.3.2 Физико-химические свойства ........................................................... 232
8.3.3 Электрохимические свойства микрозвёзд ZnO .............................. 236
8.3.4 Разработка аналитического метода определения витамина B2 .... 238
8.3.5 Анализ реальных образцов, стабильность и влияние мешающих
веществ ......................................................................................................... 243
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ...................................................................................................... 246
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ................................................................................... 248
СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ ..... 325
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ...................... 330
