ВВЕДЕНИЕ..................................................................................................................... 7
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Современные тенденции в синтезе и
применении цеолитсодержащих адсорбентов и катализаторов........................ 18
1.1 Способы синтеза гранулированных цеолитсодержащих адсорбентов и
катализаторов................................................................................................................. 20
1.1.1 Способы синтеза адсорбентов на основе гранулированных цеолитов А и Х
без связующих веществ ................................................................................................ 26
1.1.2 Способы синтеза катализаторов на основе гранулированных цеолитов Y,
морденита и ZSM-5 без связующих веществ ............................................................. 39
1.2 Процессы адсорбционной осушки, очистки и разделения газовых и жидких
сред на цеолитсодержащих адсорбентах .................................................................... 49
1.3 Каталитические процессы переработки углеводородного сырья на
цеолитсодержащих катализаторах .............................................................................. 53
Заключение по главе 1 .................................................................................................. 58
ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ...................................................... 61
2.1 Синтез порошкообразных цеолитов A, X, Y, морденита и ZSM-5 на основе
метакаолина ................................................................................................................... 61
2.2 Синтез цеолитов Ammm, Xmmm, Ymmm, MORmmm и ZSM-5mmm ............................... 64
2.3 Условия приготовления К, Li, NH4, Ca, Мg и La-форм цеолитов Аmmm и Хmmm70
2.4 Условия декатионирования и деалюминирования цеолита NaYmmm................. 70
2.5 Условия декатионирования и деалюминирования цеолита NaMORmmm........... 72
2.6 Условия декатионирования и деалюминирования цеолита NaZSM-5mmm ........ 73
2.7 Физико-химические исследования полученных материалов ............................. 74
2.7.1 Определение химического состава образцов .................................................... 74
2.7.2 Определение фазового состава, степени кристалличности и параметров
кристаллической решетки цеолитов ........................................................................... 75
2.7.3 Определение координационного окружения алюминия в алюмосиликатах
методом ЯМР спектроскопии 27Al в твердом теле .................................................... 76
2.7.4 Изучение морфологии кристаллов и гранул ..................................................... 76
3
2.7.5 Определение характеристик пористой структуры методом ртутной
порометрии..................................................................................................................... 77
2.7.6 Определение характеристик пористой структуры низкотемпературной
адсорбцией-десорбцией азота ...................................................................................... 77
2.7.7 Определение прочности гранул.......................................................................... 78
2.7.8 Определение кислотных свойств образцов цеолитных катализаторов
методом термопрограммированнной десорбции (ТПД) ........................................... 78
2.8 Методики исследования адсорбционных и каталитических свойств
полученных материалов ............................................................................................... 80
Заключение по главе 2 .................................................................................................. 86
ГЛАВА 3 Разработка способов кристаллизации порошкообразных и
гранулированных цеолитов A, Х, Y, морденита и ZSM-5 высокой степени
кристалличности с иерархической пористой структурой.................................. 88
3.1 Разработка способов кристаллизации порошкообразных цеолитов A, Х, Y,
морденита и ZSM-5 с использованием каолинов ...................................................... 88
3.1.1 Исследование физико-химических свойств каолинов различных
месторождений .............................................................................................................. 88
3.1.2 Разработка и исследование процесса синтеза порошкообразного цеолита
NaА на основе метакаолина ......................................................................................... 93
3.1.2.1 Разработка способа синтеза порошкообразного цеолита NaА..................... 93
3.1.2.2 Исследование кинетики массообмена между жидкой и твердой фазами
реакционных смесей при кристаллизации метакаолина в цеолит А ....................... 98
3.1.3 Разработка и исследование процесса синтеза порошкообразного цеолита
NaХ на основе метакаолина ....................................................................................... 105
3.1.3.1 Разработка способа синтеза порошкообразного цеолита NaХ................... 105
3.1.3.2 Исследование кинетики массообмена между жидкой и твердой фазами
реакционных смесей при кристаллизации метакаолина в цеолит Х ..................... 113
3.1.4 Разработка способа синтеза порошкообразного цеолита NaY на основе
метакаолина ................................................................................................................. 119
3.1.5 Разработка способа синтеза порошкообразного цеолита NaMOR (морденита)
4
на основе метакаолина................................................................................................ 125
3.1.6 Разработка способа синтеза порошкообразного цеолита NaZSM-5 на основе
аморфных алюмосиликатов ....................................................................................... 130
3.1.6.1 Синтез порошкообразного цеолита NaZSM-5 на основе метакаолина с
мольным отношением SiO2/Al2O3 = 60 ..................................................................... 130
3.1.6.2 Синтез порошкообразного цеолита NaZSM-5 на основе синтетического
алюмосиликата ............................................................................................................ 135
3.2 Разработка способов кристаллизации цеолитов Ammm, Хmmm, Ymmm, MORmmm и
ZSM-5mmm ..................................................................................................................... 139
3.2.1 Разработка способов регулирования пористой структуры цеолита NaAmmm
....................................................................................................................................... 141
3.2.2 Разработка способа синтеза цеолита NaХmmm ................................................. 147
3.2.3 Разработка и исследование процесса кристаллизации цеолита NaYmmm ..... 150
3.2.4 Разработка и исследование процесса кристаллизации цеолита NaMORmmm159
3.2.4.1 Разработка способа кристаллизации цеолита NaMORmmm ......................... 159
3.2.4.2 Изучение кинетики массообмена между жидкой и твердой фазами
реакционных смесей при кристаллизации цеолита NaMORmmm ............................ 168
3.2.5 Разработка и исследование процесса кристаллизации цеолита NaZSM-5mmm
....................................................................................................................................... 176
3.2.5.1 Разработка способа кристаллизации цеолита NaZSM-5mmm ....................... 176
3.2.5.2 Исследование кинетики массообмена между жидкой и твердой фазами
реакционных смесей при кристаллизации цеолита NaZSM-5mmm.......................... 180
Заключение по главе 3 ................................................................................................ 187
ГЛАВА 4 Разработка цеолитсодержащих адсорбентов на основе цеолитов
Аmmm и Хmmm для осушки и очистки природного газа........................................ 189
4.1 Изучение влияния ионообменных обработок на химический и фазовый состав,
а также характеристики пористой структуры цеолитов Аmmm и Хmmm .................. 190
4.1.1 Изучение влияния количества ионообменных обработок на степени обмена
катионов Na+ на катионы К+
, Li+
, H+
, Ca2+, Мg
2+ и La3+ в цеолите Аmmm ............... 190
4.1.2 Исследование влияния обмена катионов Na+ на катионы К+
, Li+
, H+
, Ca2+
,
5
Мg
2+ и La3+ на характеристики кристаллической решетки и пористой структуры
цеолита Аmmm................................................................................................................ 194
4.1.3 Изучение влияния количества ионообменных обработок на степень обмена
катионов Na+ на катионы К+
, Li+
, H+
, Ca2+, Мg
2+ и La3+ в цеолите Хmmm................ 203
4.1.4 Исследование влияния обмена катионов Na+ на катионы К+
, Li+
, H+
, Ca2+
,
Мg
2+ и La3+ на характеристики кристаллической решетки и пористой структуры
цеолита Хmmm................................................................................................................ 206
4.2 Исследование адсорбционных свойств цеолитов Аmmm и Хmmm в осушке и
очистке природного газа............................................................................................. 213
4.2.1 Изучение равновесных адсорбционных емкостей обменных форм цеолитов
Аmmm и Хmmm по углекислому газу, парам воды, н-гептана и бензола ................... 214
4.2.1.1 Равновесные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов Аmmm и
Хmmm по парам воды.................................................................................................... 215
4.2.1.2 Равновесные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов............. 218
Аmmm и Хmmm по углекислому газу............................................................................. 218
4.2.1.3 Равновесные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов............. 222
Аmmm и Хmmm по парам н-гептана ............................................................................... 222
4.2.1.4 Равновесные адсорбционные емкости обменных форм цеолитов Хmmm по
парам бензола .............................................................................................................. 225
4.2.2 Изучение адсорбционных активностей обменных форм цеолитов Аmmm и
Хmmm при осушке и очистке природного газа от примесей сероводорода и
углекислого газа .......................................................................................................... 226
4.2.2.1 Адсорбционные активности обменных форм цеолитов Аmmm и Хmmm при
осушке природного газа ............................................................................................. 226
4.2.2.2 Адсорбционные активности обменных форм цеолитов Аmmm и Хmmm при
очистке природного газа от примесей сероводорода .............................................. 229
4.2.2.3 Адсорбционные активности обменных форм цеолитов Аmmm и Хmmm при
очистке природного газа от примесей углекислого газа......................................... 231
4.2.2.4 Сравнительные испытания гранулированных адсорбентов ....................... 234
Заключение по главе 4 ................................................................................................ 235
6
ГЛАВА 5 Разработка катализаторов на основе цеолитов Ymmm, MORmmm,
ZSM-5mmm для различных процессов нефтехимии и органического синтеза 237
5.1 Изучение влияния постсинтетических обработок на химический и фазовый
состав, кислотные свойства и характеристики пористой структуры цеолитов Ymmm,
MORmmm и ZSM-5mmm .................................................................................................. 237
5.1.1 Изучение влияния декатионирования и деалюминирования на химический и
фазовый состав, кислотные свойства и характеристики пористой структуры
гранулированных цеолитов Ymmm.............................................................................. 237
5.1.2 Изучение процесса декатионирования и деалюминирования на химический и
фазовый состав, кислотные свойства и характеристики пористой структуры
цеолитов MORmmm ....................................................................................................... 250
5.1.3 Изучение влияния процессов декатионирования и деалюминирования на
кислотные свойства и характеристики пористой структуры ZSM-5mmm............... 257
5.2 Исследование каталитических свойств цеолитов Ymmm, MORmmm и ZSM-5mmm в
различных процессах нефтехимии и органического синтеза ................................. 265
5.2.1 Исследование каталитических свойств цеолитов Ymmm................................. 266
5.2.2 Исследование каталитических свойств деалюминированного HMORmmm,
промотированного 0,3 % Pt, в гидроизомеризации модельной смеси бензол/нгептан............................................................................................................................ 275
5.2.3 Каталитические свойства образцов на основе глубоко декатионированного
цеолита ZSM-5mmm в синтезе хинолинов .................................................................. 280
Заключение по главе 5 ................................................................................................ 285
ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................................................................................................... 287
ВЫВОДЫ.................................................................................................................... 288
СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ............................................................ 291
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ....................................................................................... 293
ПРИЛОЖЕНИЕ А ....................................................................................................... 330
ПРИЛОЖЕНИЕ Б........................................................................................................ 331
ПРИЛОЖЕНИЕ В ....................................................................................................... 332
