ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 8
1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ .................................................................................... 16
1.1 Кристаллы молибдатов и вольфраматов ................................................ 16
1.2 Шеелитоподобные двойные молибдаты и вольфраматы ...................... 16
1.2.1 Структура двойных шеелитоподобных молибдатов и
вольфраматов ................................................................................................. 18
1.2.2 Вхождение примесных ионов и коэффициенты распределения20
1.2.3 Механические прочностные характеристики кристаллов
шеелитоподобных молибдатов и вольфраматов ........................................ 22
1.2.4 Нестехиометрия и дефектообразование в кристаллах
шеелитоподобных двойных молибдатов и вольфраматов ......................... 23
1.2.5 Образование модулированных структур в шеелитоподобных
кристаллах ...................................................................................................... 27
1.2.6 Дополнительное оптическое поглощение в кристаллах
семейства шеелита ......................................................................................... 29
1.2.7 Отжиг шеелитоподобных кристаллов ......................................... 31
1.3 Кооперативная даун-конверсия ............................................................... 32
1.3.1 Кооперативная даун-конверсия .................................................... 37
1.4 Кристаллы моноклинного вольфрамата цинка ...................................... 54
1.4.1 Струтура и свойства ZnWO4 ......................................................... 54
1.4.2 Рамановские свойства кристалла ZnWO4 и перспективы применения
в качестве ВКР-среды .................................................................................... 57
1.4.3 Неконтролируемые примеси и паразитное оптическое поглощение в
кристалле ZnWO4 ........................................................................................... 60
1.4.4 Вхождение примесных ионов и коэффициент распределения .. 67
1.4.5 Ион Yb3+ как лазерный активатор ................................................ 69
1.4.6 Спектрально-люминесцентные и лазерные характеристики
кристаллов со структурой вольфрамита, легированных ионами Yb3+ ..... 71
1.5 Выводы из обзора литературы ................................................................. 74
2 ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ..................... 76
2.1 Рост кристаллов ........................................................................................ 76
2.1.1 Подготовка шихты ......................................................................... 76
2.1.2 Подготовка к росту кристаллов .................................................... 77
2.1.3 Процесс роста ................................................................................. 80
2.1.4 Отжиг .............................................................................................. 82
2.2 Ориентация образцов ............................................................................... 83
2.3 Резка и шлифовка образцов ..................................................................... 85
3
2.4 Рентгенофазовый анализ .......................................................................... 89
2.5 Измерение плотности образцов гидростатическим методом ............... 90
2.6 Определение примесной чистоты реактивов методом масс-спектрометрии
с индуктивно связанной плазмой ..................................................................... 91
2.7 Фактические составы кристаллов натрий-гадолиниевого молибдата . 93
2.8 Фактические молярные массы ................................................................. 94
2.9 Рентгеноструктурный анализ кристалла натрий-гадолиниевого
молибдата ........................................................................................................... 95
2.10 Микротвердость и трещиностойкость .................................................... 95
2.11 Спектры оптического поглощения .......................................................... 97
2.12 Спектры люминесценции ......................................................................... 97
2.13 Расчет сечений вынужденной люминесценции и усиления ................. 99
2.14 Кинетики затухания люминесценции ................................................... 100
2.15 Дифференциальный термический анализ ............................................. 101
2.16 Спектры комбинационного рассеяния света ........................................ 101
2.17 Лазерные генерационные эксперименты .............................................. 101
3 ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ НАТРИЙ-ГАДОЛИНИЕВОГО
МОЛИБДАТА ИЗ РАСПЛАВОВ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ
СОСТАВОВ ......................................................................................................... 103
3.1 Фактические катионные составы кристаллов по данным РСМА ...... 106
3.2 Параметры кристаллической решетки .................................................. 112
3.3 Гидростатические плотности и фактические молярные массы
кристаллов ........................................................................................................ 116
3.4 Фактические составы кристаллов с учетом катионных вакансий ..... 119
3.5 Микротвердости и трещиностойкости образцов ................................. 123
3.6 Выводы по главе 3 .................................................................................. 127
4 ИЗУЧЕНИЕ ПРИРОДЫ ДОНОРНЫХ ЦЕНТРОВ, ЗАДЕЙСТВОВАННЫХ В
ПРОЦЕССАХ ДАУН-КОНВЕРСИИ В КРИСТАЛЛАХ ШЕЕЛИТОПОДОБНЫХ
МОЛИБДАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ ............................................................. 129
4.1 Автолокализованные экситоны на молибдатно-вольфраматном
4
комплексе ......................................................................................................... 130
4.2 Центры окраски на основе кислородных вакансий или ионов молибдена /
вольфрама низших валентностей ................................................................... 136
4.3 Катионные вакансии в шеелитоподобных двойных молибдатах и
вольфраматах ................................................................................................... 138
4.4 Неконтролируемые примеси .................................................................. 139
4.5 Высоколежащие возбужденные состояния ионов Yb3+ и Yb2+ .......... 142
4.5.1 Условия синтеза образцов ........................................................... 144
4.5.2 Оптическое поглощение образцов в районе 1 мкм и фактическая
концентрация Yb3+ ....................................................................................... 146
4.5.3 Поглощение образцов в УФ-области спектра ........................... 150
4.5.4 Даун-конверсионная люминесценция ....................................... 156
4.6 Выводы по главе 4 .................................................................................. 162
5 ВЫРАЩИВАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЯ ЛАЗЕРНЫХ КРИСТАЛЛОВ
Yb,Li:ZnWO4 ........................................................................................................ 164
5.1 Окраска кристаллов ................................................................................ 169
5.2 Неконтролируемые примеси .................................................................. 170
5.3 Окислительный отжиг кристаллов. ....................................................... 172
5.4 Состав тигля ............................................................................................ 176
5.5 Фактическая концентрация иона Yb3+ и его коэффициент сегрегации178
5.6 Дифференциальный термический анализ ............................................. 180
5.7 Уточнение структуры ............................................................................. 181
5.8 Термическое расширение ....................................................................... 184
5.9 Спектры комбинационного рассеяния .................................................. 187
5.10 Сечения поглощения .............................................................................. 191
5.11 Кинетика затухания люминесценции ................................................... 192
5.12 Штарковское расщепление энергетических уровней Yb3+ в кристалле
Yb3+,Li+:ZnWO4 ................................................................................................ 194
5.13 Сечения вынужденной люминесценции и усиления ........................... 198
5.14 Лазерные генерационные эксперименты .............................................. 202
5.15 Выводы по главе 5 .................................................................................. 206
ЗАКЛЮЧЕНИЕ .................................................................................................... 207
5
СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ ................................................. 209
ПРИЛОЖЕНИЕ А ................................................................................................ 228
ПРИЛОЖЕНИЕ Б ................................................................................................ 241
