СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ........................................................................................... 4
1 ВВЕДЕНИЕ .................................................................................................................... 5
2 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ......................................................................................... 9
Методы синтеза гидроксиламинов: общее рассмотрение ......................................... 9
2.1 Окислительные методы синтеза органических гидроксиламинов ................... 12
2.1.1 Окисление вторичных аминов пероксидом водорода ..................... 12
2.1.2 Окисление вторичных аминов Оксоном ........................................... 17
2.1.3 Окисление аминов диметилдиоксираном и родственными
циклическими пероксидами ................................................................................... 20
2.1.4 Окисление аминов mCPBA и другими ацил-пероксидами ............. 25
2.1.5 Окисление вторичных аминов сульфонил- и фосфинилпероксидами ............................................................................................................. 36
2.1.6 Другие окислители .............................................................................. 38
2.1.7 Тандем окисление/фрагментация по Коупу третичных аминов ..... 39
2.2 Сравнение различных методов ............................................................................ 44
2.3 Заключение ............................................................................................................. 46
3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ........................................................................... 48
3.1 Синтез соединений ................................................................................................ 48
3.1.1 Синтез исходных соединений ............................................................ 49
3.1.2 Синтез монозамещённых макроциклических полиаминов ............. 52
3.1.3 Синтез поли-N-гидроксиламинов циклического и
макроциклического рядов ....................................................................................... 53
3.1.3.1 Синтез 1,3,5-тригидрокси-1,3,5-триазинана и
4,6,10-тригидрокси-1,4,6,10-тетраазаадамантана ............................................. 53
3.1.3.2 Прямое окисление в синтезе циклических
полигидроксиламинов ......................................................................................... 55
3.1.3.3 Синтез бензоилокси- и других ацилокси-производных
циклических и макроциклических полиаминов ............................................... 56
3.1.3.4 Синтез N-гидрокси производных циклических и
макроциклических полиаминов: снятие защитных групп .............................. 62
3.2 Строение циклических и макроциклических поли-N-гидроксиламинов ........ 65
3.2.1 Строение и стереодинамика пиперазин-1,4-диола ........................... 65
3.2.2 Строение 1,3,5-тригидрокси-1,3,5-триазинана ................................. 69
3.2.3 Структура макроциклических поли-гидроксиламинов.
Таутомеризация гидроксиламиновой группы в поли-N-гидроксиламинах
макроциклического ряда ......................................................................................... 71
3.3 Получение со-кристаллов циклических и макроциклических
поли-N-гидроксиламинов с органическими кислотами и изучение их
структуры ..................................................................................................................... 75
3.3.1 Получение и изучение строения солей
N, N-дигидроксипиперазина с органическими кислотами .................................. 76
3.3.2 Получение и изучение строения солей
тетра-N-гидроксициклама с органическими кислотами ...................................... 82
3.4 Комплексообразующие свойства циклических и макроциклических
поли-N-гидроксиламинов ........................................................................................... 87
3
3.4.1 Синтез и структурная характеризация комплексов
1,3,5-тригидрокси-1,3,5-триазинана и
4,6,10-тригидрокси-1,4,6,10-тетраазаадамантана ................................................. 88
3.4.1.1. Исследование структуры комплексов taad(OH)3 и tan(OH)3 .. 91
3.4.1.2. Окислительно-восстановительные свойства комплексов
Fe[(tacn)(tan(O–
)3)]Cl 66, Fe[(taad(O–
)3)(tacn)]Cl 68 и
Ni[(tacn)(tan(O–
)3)]Cl•MeOH 67 .......................................................................... 98
3.4.2 Синтез и структурная характеристика комплексов d-металлов
1,4,7-тригидрокси-1,4,7-триазациклононана ...................................................... 100
3.4.3 Синтез и структурная характеристика комплексов d-металлов
1,4,8,11-тетрагидрокси-1,4,8,11-тетраазациклотетрадекана ............................. 103
3.4.3.1 Вольт-амперометрические исследования комплексов
cyclam(OH)4 ........................................................................................................ 107
3.4.3.2 Исследования рН-зависимого поведения макроциклических
гидроксиламиновых комплексов и расчеты DFT ........................................... 110
3.5 Каталитические свойства комплексов переходных металлов циклических
и макроциклических поли-N-гидроксиламинов ..................................................... 114
3.5.1 Каталитическая активность в аэробном окислении тиолов
комплексов 1,3,5-тригидрокси-1,3,5-триазинана (tan(OH)3) и
4,6,10-тригидрокси-1,4,6,10-тетраазаадамантана (taad(OH)3) .......................... 115
3.5.2 Каталитическая активность макроциклических
гидроксиламиновых комплексов в реакциях аэробного окисления ................ 119
4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ...................................................................... 124
4.1. Экспериментальная часть к главе 3.1 ............................................................... 129
4.1.1 Синтез исходных соединений .......................................................... 129
4.1.2 Синтез монозамещенных макроциклических полиаминов ........... 137
4.1.3 Синтез поли-N-гидроксиламинов циклического и
макроциклического рядов ..................................................................................... 141
4.1.3.1 Синтез 1,3,5-тригидрокси-1,3,5-триазинана и его аналогов .. 141
4.1.3.2 Синтез бензоилокси- и других ацилокси-производных
циклических и макроциклических полиаминов ............................................. 142
4.1.3.3 Синтез N-гидрокси производных циклических и
макроциклических полиаминов: снятие защитных групп ............................ 153
4.2 Получение солей циклических и макроциклических
поли-N-гидроксиламинов с неорганическими кислотами .................................... 156
4.3 Получение со-кристаллов циклических и макроциклических
поли-N-гидроксиламинов с органическими кислотами ........................................ 157
4.4 Синтез металло-комплексных соединений циклических и
макроциклических поли-N-гидроксиламинов ........................................................ 160
4.5 Каталитические свойства комплексов переходных металлов циклических
и макроциклических поли-N-гидроксиламинов: процедуры и описание
соединений .................................................................................................................. 169
4.6 Рентгеноструктурные данные полученных соединений ................................. 173
5 ВЫВОДЫ ................................................................................................................... 180
6 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ...................................................................................... 182
7 СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ..................................................................................... 197
