ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................................................ 4
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ОСОБЕННОСТИ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
РЕЗУЛЬТАТОВ И ТОЛКОВАНИЕ ТЕРМИНОВ ................................................................ 12
ГЛАВА 2. ПОВЕРХНОСТИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ И
МОНОМОЛЕКУЛЯРНАЯ ФРАГМЕНТАЦИЯ АНИОН-РАДИКАЛОВ
ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.................................. 16
2.1. Поверхности потенциальной энергии анион-радикалов полифторароматических
соединений. Интерпретация данных экспериментальных методов (ОД ЭПР и ВМЭ)..16
2.1.1. Литературные данные.................................................................................................... 16
2.1.2. Анион-радикал 1,3,5-трифторбензола.......................................................................... 19
2.1.3. Анион-радикал 1,2,4-трифторбензола.......................................................................... 22
2.1.4. Анион-радикалы изомерных 1,2,3,5- и 1,2,3,4-тетрафторбензолов .......................... 28
2.1.5. Расширение ароматической системы. Анион-радикалы октафтор- и изомерных
тетрафторнафталинов................................................................................................................... 32
2.1.6. Поверхности потенциальной энергии АР полифтораренов, содержащих
многоатомный заместитель (NH2, COO-
)................................................................................... 38
2.1.7. АР перфторбензоциклобутена ...................................................................................... 45
2.2. Мономолекулярная фрагментация анион-радикалов полифторированных
ароматических соединений и их производных ................................................................. 48
2.2.1. Предварительные замечания и литературные данные ............................................... 48
2.2.2. Фрагментация АР октафторнафталина. Псевдовращение – механизм переноса
плотности неспаренного электрона ............................................................................................ 54
2.2.3. АР пентафторанилина. Фрагментация в неполярном растворителе ......................... 59
2.2.4. ППЭ АР 2-аминогептафторнафталина......................................................................... 63
2.2.5. Позиционная зависимость механизма фрагментации АР фторзамещенных
бензоатов........................................................................................................................................ 65
2.2.6. Квантовохимическая интерпретация результатов восстановительного
гидродегалогенирования 3-хлор-2,4,5,6-тетрафторпиридина .................................................. 74
2.2.7. Восстановительное гидродефторирование изомерных полифторксилолов. Анализ с
точки зрения строения ППЭ промежуточно образующихся анион-радикалов...................... 80
2.2.8. О неприменимости метода координаты реакции к исследованию фрагментации АР
галогенаренов ................................................................................................................................ 94
ГЛАВА 3. ПОВЕРХНОСТИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ КАТИОН-РАДИКАЛОВ
ЦИКЛИЧЕСКИХ АЛКАНОВ................................................................................................. 96
3.1. ППЭ и константы СТВ КР циклогексана................................................................. 96
3.2. Потенциальные поверхности КР алкилзамещенных циклогексанов.................... 98
3
3.3. Сходство и различия в строении ППЭ КР изомерных декалинов ...................... 103
3.4. Корреляция экспериментально определённых времён спин-решёточной
релаксации и рассчитанных высот барьеров псевдовращения...................................... 110
3.5. Поверхность потенциальной энергии и константы протонного СТВ катионрадикала циклопентана...................................................................................................... 112
ГЛАВА 4. ИОН-РАДИКАЛЬНЫЕ ДИМЕРЫ И АССОЦИАТЫ: СТРОЕНИЕ ППЭ И
СТРУКТУРНАЯ НЕЖЁСТКОСТЬ ...................................................................................... 123
4.1. Псевдовращение катион-радикала бензола, ассоциированного с нейтральными
молекулами М = HCN, CH3CN, Н2О................................................................................. 123
4.2. ППЭ сэндвичего димера бензола и его катион-радикала..................................... 132
4.2.1. Обзор литературных данных, постановка задачи и обсуждение путей и методов её
решения........................................................................................................................................ 132
4.2.2. Построение схемы ППЭ для сэндвичего димера бензола........................................ 135
4.2.3 Качественное построение схемы ППЭ (C6H6)2
+
˙....................................................... 142
4.2.4. Результаты расчётов..................................................................................................... 145
4.3. Анион-радикальные димеры полифтораренов...................................................... 157
4.3.1. Сэндвичевые анион-радикальные димеры ................................................................ 159
4.3.2. АРД 4-амино-нонафторбифенила............................................................................... 164
ГЛАВА 5. ИОН-МОЛЕКУЛЯРНАЯ АССОЦИАЦИЯ И ПЕРЕНОС ПРОТОНА
(АТОМА ВОДОРОДА) ......................................................................................................... 169
5.1. Механизм фрагментации катион-радикала 1,2-диметоксиэтана (моноглима) .. 169
5.2. Квантовохимическая модель ионизации этиленкарбоната. Снятие противоречия
между экспериментальными данными............................................................................. 174
5.2.1. Потенциальная поверхность КР этиленкарбоната.................................................... 175
5.2.2. Результаты расчётов димерных ассоциатов нейтральных молекул этиленкарбоната
........................................................................................................................................ 176
5.2.3. Ионизация ассоциатов (ЕС)2 и трансформации дочерних катион-радикальных
структур ....................................................................................................................................... 179
5.2.4. Орбитальная изомерия (EC)2
+
˙.................................................................................... 188
ЗАКЛЮЧЕНИЕ...................................................................................................................... 190
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ......................................................................... 191
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ......................... 193
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ..................................................................................................... 195
ПРИЛОЖЕНИЕ А. СПЕКТРЫ ОД ЭПР ............................................................................. 212
