Введение................................................................................................................................................ 10
1 Современное состояние термодинамики фазовых переходов органических соединений .... 18
1.1 Основные понятия и определения ........................................................................................ 18
1.2 Термодинамика фазовых переходов органических неэлектролитов в решении
фундаментальных и прикладных задач физической химии......................................................... 20
1.2.1 Термодинамика фазовых переходов органических неэлектролитов и
фундаментальные исследования их физико-химических свойств........................................... 20
1.2.1.1 Термодинамика фазовых переходов и физическая органическая химия......... 21
1.2.1.2 Термодинамика фазовых переходов и вычислительная химия ........................ 21
1.2.1.3 Термодинамика фазовых переходов и кристаллохимия.................................... 22
1.2.1.4 Термодинамика фазовых переходов и стеклообразное состояние вещества .. 23
1.2.1.5 Термодинамика, кинетика и механизмы кристаллизации................................. 25
1.2.2 Термодинамика фазовых переходов в технологических процессах ......................... 27
1.2.2.1 Термодинамика испарения и сублимации в технологических процессах ....... 27
1.2.2.2 Термохимия плавления и кристаллизации в технологических процессах ...... 28
1.2.2.3 Термодинамика фазовых переходов и фазовые равновесия в
многокомпонентных системах.............................................................................................. 29
1.2.3 Заключение к параграфу 1.2.......................................................................................... 31
1.3 Способы определения термодинамических функций парообразования .......................... 32
1.3.1 Особенности экспериментального определения термодинамических функций
испарения и сублимации. ............................................................................................................. 34
1.3.1.1 Статические методы тензиметрии ....................................................................... 36
1.3.1.2 Кинетические методы тензиметрии..................................................................... 37
1.3.1.3 Динамические методы тензиметрии.................................................................... 38
1.3.1.4 Калориметрия......................................................................................................... 39
1.3.1.5 Газовая хроматография ......................................................................................... 40
1.3.1.6 Заключение к параграфу 1.3.1 .............................................................................. 41
1.3.2 Подходы к расчёту термодинамических функций парообразования........................ 45
1.3.2.1 Подходы к расчёту термодинамических функций испарения .......................... 47
1.3.2.1.1 Ab initio расчёты и молекулярные симуляции................................................... 47
1.3.2.1.2 Правило Трутона и его модификации................................................................. 47
1.3.2.1.3 Оценка энтальпий испарения и давлений насыщенного пара на основе
принципа термодинамического подобия и уравнений состояния .................................... 48
1.3.2.1.4 Аддитивные подходы к расчёту энтальпий испарения и давлений
насыщенного пара ................................................................................................................. 49
3
1.3.2.1.5 Корреляционные подходы к оценке термодинамических функций испарения
……………………………………………………………………………………..52
1.3.2.2 Подходы к предсказанию термодинамических функций сублимации ............ 53
1.3.2.2.1 Ab initio подходы и молекулярные симуляции.................................................. 53
1.3.2.2.2 Аддитивные схемы и многопараметровые корреляции.................................... 54
1.3.2.3 Заключение к параграфу 1.3.2 .............................................................................. 55
1.4 Особенности определения термодинамических функций плавления............................... 56
1.4.1.1 Адиабатическая калориметрия............................................................................. 58
1.4.1.2 Дифференциальная сканирующая калориметрия............................................... 59
1.4.1.3 Калориметрия сброса ............................................................................................ 60
1.4.1.4 Заключение к параграфу 1.4.1. ............................................................................. 60
1.4.2 Подходы к расчёту термодинамических функций плавления ................................... 62
1.4.2.1 Ab initio расчёты и молекулярные симуляции.................................................... 62
1.4.2.2 Правило Вальдена и модели для описания энтропий плавления ..................... 62
1.4.2.3 Аддитивные схемы для оценки энтальпий и энтропий плавления органических
соединений.............................................................................................................................. 64
1.4.2.4 Корреляционные подходы к оценке энтальпий и энтропий плавления ........... 65
1.4.2.5 Заключение к параграфу 1.4.2 .............................................................................. 66
1.5 Температурная зависимость термодинамических функций фазовых переходов ............ 67
1.5.1 Экстраполяция и интерполяция температурных зависимостей давлений
насыщенного пара......................................................................................................................... 68
1.5.2 Экспериментальное определение теплоёмкостей кристаллов и жидкостей ............ 71
1.5.2.1 Адиабатическая и изопериболическая калориметрия........................................ 72
1.5.2.2 Дифференциальная сканирующая калориметрия............................................... 73
1.5.2.3 Калориметрия сброса ............................................................................................ 74
1.5.2.4 Проточная калориметрия ...................................................................................... 74
1.5.2.5 AC-калориметрия................................................................................................... 74
1.5.2.6 Релаксационная калориметрия ............................................................................. 75
1.5.2.7 Экспериментальное определение теплоёмкостей газов .................................... 75
1.5.2.8 Заключение к параграфу 1.5.2 .............................................................................. 77
1.5.3 Расчёт теплоёмкостей и их разностей для кристаллических, жидких и газообразных
органических соединений ............................................................................................................ 79
1.5.3.1 Расчёт теплоёмкостей идеального газа. Схема Бенсона .................................... 79
1.5.3.2 Моделирование и расчёт теплоёмкостей кристаллов. Модели Эйнштейна,
Дебая, уравнения Тарасова, мультифрактальная модель; аддитивные схемы................. 81
1.5.3.3 Моделирование и расчёт теплоёмкостей жидких органических соединений . 83
4
1.5.3.4 Способы предсказания разностей теплоёмкостей органических соединений в
различных фазах..................................................................................................................... 84
1.5.3.4.1 Предельные значения
ф2 ф1 V,m С
и
ф2 ф1 p,m С
, ожидаемые из статистикотермодинамических соображений ....................................................................................... 85
1.5.3.4.2 Модели двух состояний........................................................................................ 86
1.5.3.4.3 Расчёт согласно принципу термодинамического подобия и по уравнениям
состояния................................................................................................................................ 87
1.5.3.4.4 Корреляционные соотношения. Схема Чикоса.................................................. 87
1.5.3.5 Заключение к параграфу 1.5.3 .............................................................................. 90
1.6 Использование методов и представлений термодинамики растворов в термодинамике
фазовых переходов ........................................................................................................................... 92
1.6.1 Подходы к оценке энтальпий парообразования органических соединений с
помощью калориметрии растворения......................................................................................... 92
1.6.2 Компенсационное соотношение между стандартными энергиями Гиббса и
энтальпиями сольватации и испарения ...................................................................................... 94
1.7 Заключение к главе 1 ............................................................................................................. 98
2 Материалы и методы исследований.......................................................................................... 101
2.1 Объекты исследования ........................................................................................................ 101
2.2 Измерение энтальпий плавления при Тпл и твердофазных переходов............................ 105
2.3 Измерение теплоёмкостей конденсированных фаз .......................................................... 106
2.3.1 Измерение теплоёмкостей с помощью дифференциальной сканирующей
калориметрии .............................................................................................................................. 106
2.3.2 Измерение теплоёмкостей переохлаждённых жидкостей с помощью сверхбыстрой
калориметрии .............................................................................................................................. 107
2.4 Измерение давлений насыщенного пара и энтальпий парообразования........................ 113
2.5 Экспериментальное определение энтальпий растворения .............................................. 115
2.6 Расчёт теплоёмкостей идеального газа .............................................................................. 116
2.7 Статистическая обработка результатов экспериментальных измерений ....................... 118
2.8 Методика анализа литературных данных.......................................................................... 120
2.8.1 Анализ сходимости литературных результатов измерений между собой.............. 120
2.8.2 Анализ сходимости предсказываемых и литературных величин............................ 122
3 Новые подходы к исследованию термохимии фазовых переходов органических
неэлектролитов при 298,15 К............................................................................................................ 125
3.1 Расчёт энтальпий парообразования органических неэлектролитов при 298,15 К по
данным об энтальпиях растворения и сольватации .................................................................... 127
3.1.1 Расчёт энтальпий испарения ароматических неэлектролитов при 298,15 К по
молекулярной структуре ............................................................................................................ 128
3.1.1.1 Термохимия растворения жидких ароматических соединений в бензоле ............. 128
5
3.1.1.2 Сопоставление расчётных и литературных значений энтальпий испарения
ароматических соединений при 298,15 К .......................................................................... 131
3.1.1.2.1 Полициклические ароматические углеводороды ............................................ 133
3.1.1.2.2 Ароматические гетероциклы ............................................................................. 136
3.1.1.2.3 Алкилароматические производные................................................................... 136
3.1.1.2.4 Галогенпроизводные ароматических углеводородов...................................... 137
3.1.1.2.5 Замещённые ароматические соединения.......................................................... 138
3.1.1.2.6 Замещённые гетероароматические соединения............................................... 139
3.1.1.2.7 Замещённые фенолы, ароматические амины и пирролы................................ 140
3.1.1.3 Заключение к параграфу 3.1.1 ............................................................................ 140
3.1.2 Расчёт энтальпий испарения алкилароматических и алкилгетероароматических
производных при 298,15 К по энтальпиям испарения молекулярных фрагментов ............. 144
3.1.2.1 «Молекулярная» аддитивность энтальпий испарения алкилароматических и
алкилгетероароматических производных при 298,15 К................................................... 144
3.1.2.2 Сопоставление расчётных и литературных значений энтальпий испарения
алкилароматических и алкилгетероароматических производных при 298,15 К................ 148
3.1.2.2.1 Полифенилалканы............................................................................................... 148
3.1.2.2.2 Галогенпроизводные полифенилалканов ......................................................... 150
3.1.2.2.3 Фенилсодержащие простые эфиры................................................................... 151
3.1.2.2.4 Арилсодержащие спирты и кислоты ................................................................ 152
3.1.2.2.5 Арилсодержащие кетоны, альдегиды и сложные эфиры................................ 152
3.1.2.2.6 Ароматические амины........................................................................................ 153
3.1.2.2.7 Серу- и азотсодержащие ароматические соединения ..................................... 154
3.1.2.2.8 Производные гетероаренов................................................................................ 155
3.1.2.2.9 Сопряжённые системы ....................................................................................... 156
3.1.2.3 Заключение к параграфу 3.1.2 ............................................................................ 158
3.2 Расчёт энтальпий плавления органических неэлектролитов при 298,15 К с помощью
калориметрии растворения............................................................................................................ 160
3.2.1 Соотношения между энтальпиями плавления и растворения неассоциированных
соединений .................................................................................................................................. 163
3.2.1.1 Ароматические соединения ................................................................................ 163
3.2.1.2 Алифатические соединения................................................................................ 168
3.2.2 Соотношения между энтальпиями плавления и растворения ассоциированных
соединений .................................................................................................................................. 170
3.2.3 Заключение к параграфу 3.2........................................................................................ 176
3.3 Заключение к главе 3 ........................................................................................................... 177
6
4 Новые подходы к исследованию температурных зависимостей энтальпий фазовых
переходов органических неэлектролитов ........................................................................................ 181
4.1 Температурная зависимость энтальпий испарения органических неэлектролитов ...... 181
4.1.1 Корреляция между разностью теплоёмкостей жидкости и идеального газа и
энтальпиями испарения органических неэлектролитов при 298,15 К................................... 182
4.1.1.1 Сбор и анализ данных о теплоёмкостях жидкости, идеального газа и
энтальпиях испарения при 298,15 К................................................................................... 183
4.1.1.2 Корреляция между разностью изобарных теплоёмкостей жидкости и
идеального газа и энтальпиями испарения органических неэлектролитов при 298,15 К
184
4.1.1.2.1 Неассоциированные ароматические и гетероароматические, алифатические
соединения и алкилароматические производные............................................................. 184
4.1.1.2.2 Ассоциированные ароматические и алифатические соединения .................. 194
4.1.1.3 Корреляция между разностью изохорных теплоёмкостей жидкости и
идеального газа и энтальпиями испарения........................................................................ 199
4.1.1.3.1 Изохорные теплоёмкости и энтальпии испарения неассоциированных
соединений ........................................................................................................................... 199
4.1.1.3.2 Изохорные теплоёмкости и энтальпии испарения соединений,
ассоциированных за счёт межмолекулярной водородной связи .................................... 206
4.1.2 Предсказание энтальпий испарения органических соединений при произвольной
температуре ................................................................................................................................. 208
4.1.2.1.1 Влияние температуры на разность изобарных теплоёмкостей жидкости и
идеального газа .................................................................................................................... 208
4.1.2.1.2 Расчёт энтальпий испарения неассоциированных ароматических и
гетероароматических соединений при произвольной температуре ............................... 211
4.1.2.1.3 Расчёт энтальпий испарения неассоциированных алифатических соединений
при произвольной температуре.......................................................................................... 213
4.1.2.1.4 Расчёт энтальпий испарения неассоциированных алкилароматических
производных при произвольной температуре .................................................................. 216
4.1.2.1.5 Пересчёт энтальпий испарения замещённых фенолов и анилинов к 298,15 К
217
4.1.2.1.6 Расчёт энтальпий испарения алифатических спиртов и аминов при
произвольной температуре ................................................................................................. 219
4.1.3 Измерение энтальпий испарения труднолетучих органических неэлектролитов при
повышенных температурах и сопоставление с предсказанными значениями ..................... 220
4.1.4 Заключение к параграфу 4.1........................................................................................ 223
4.2 Температурная зависимость энтальпий плавления органических неэлектролитов ...... 226
4.2.1 Соотношение между энтальпиями плавления при Тпл и энтальпиями растворения
органических неэлектролитов и температурная зависимость энтальпии плавления .......... 226
7
4.2.2 Измерение теплоёмкостей переохлаждённых жидких органических неэлектролитов
с помощью техники сверхбыстрой калориметрии .................................................................. 231
4.2.3 Линейная интерполяция температурной зависимости энтальпий плавления........ 238
4.2.4 Анализ взаимосвязи между изменениями энтальпии и объёма при плавлении
ароматических соединений........................................................................................................ 241
4.3 Температурная зависимость энтальпий сублимации органических неэлектролитов ... 247
4.3.1 Сопоставление расчётных и литературных энтальпий сублимации ароматических и
гетероароматических соединений при различных температурах .......................................... 248
4.3.1.1 Полиароматические углеводороды.................................................................... 254
4.3.1.2 Замещённые ароматические соединения........................................................... 255
4.3.1.3 Ароматические гетероциклы.............................................................................. 256
4.3.2 Проверка согласованности предсказываемых температурных зависимостей
энтальпий сублимации с теплоёмкостями кристаллической и газовой фаз ......................... 257
4.4 Заключение к главе 4 ........................................................................................................... 261
5 Предсказание энергий Гиббса фазовых переходов органических неэлектролитов ............. 263
5.1 Анализ компенсационного соотношения между энергиями Гиббса и энтальпиями
испарения и сольватации ............................................................................................................... 263
5.1.1 Системы без водородного связывания....................................................................... 265
5.1.1.1 Влияние разности теплоёмкостей жидкости и идеального газа на корреляцию
между энергиями Гиббса и энтальпиями испарения........................................................ 268
5.1.2 Системы c межмолекулярной водородной связью ................................................... 274
5.1.2.1 Системы ассоциированный растворитель – неассоциированное растворяемое
вещество 274
5.1.2.2 Системы с водородной связью между растворяемым веществом и
неассоциированным растворителем................................................................................... 280
5.1.2.3 Системы с водородной связью между растворяемым веществом и
ассоциированным растворителем....................................................................................... 284
5.2 Способы предсказания энергий Гиббса парообразования и сольватации, температурной
зависимости давлений насыщенных паров.................................................................................. 288
5.3 Заключение к главе 5 ........................................................................................................... 296
6 Заключение .................................................................................................................................. 299
7 Список литературы..................................................................................................................... 301
8 Приложение................................................................................................................................. 375
8.1 Приложение к главе 2. Материалы и методы исследования............................................ 375
8.2 Приложение к Главам 3-5.................................................................................................... 393
8.3 Список литературы к Приложению.................................................................................... 488
