СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................................................... 7
ГЛАВА 1 .................................................................................................................................. 19
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ,
ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ АМИНОВ И N-ГАЛОГЕНАМИНОВ РЯДА
2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА. НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ –
ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ........ 19
(Литературный обзор) ............................................................................................................ 19
1.1 Электрохимические и химические свойства соединений ряда 2,2,6,6
тетраметилпиперидина ....................................................................................................... 20
1.2 Нитроксильные радикалы как электрокатализаторы окисления органических
соединений ........................................................................................................................... 42
ГЛАВА 2. ................................................................................................................................. 77
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ...................................................................................... 77
2.1 Реактивы, растворы и их подготовка .............................................................................. 77
2.2 Методы исследования, оборудование и приборы ......................................................... 77
2.3 Препаративный электросинтез ........................................................................................ 80
ГЛАВА 3 .................................................................................................................................. 81
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЗА, N
ГА и НР РЯДА 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА ..................................................... 81
3.1 Электрохимическое галогенирование пространственно-затрудненных аминов ряда
2,2,6,6-тетраметилпиперидина по атому азота ...................................................................... 81
3.2 Электрохимическое окисление N-галогенаминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина
.................................................................................................................................................... 86
3.3 Электроокисление пространственно-затрудненных аминов ряда 2,2,6,6
тетраметилпиперидина .......................................................................................................... 101
ГЛАВА 4 ................................................................................................................................ 109
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И
ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ С ПРИМЕНЕНИЕМ
КАТАЛИТИЧЕСКИХСИСТЕМ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ РЯДА 2,2,6,6
ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА .......................................................................................... 109
4.1 Электроокисление спиртов до карбонильных соединений с применением
каталитических систем на основе НР ряда 2,2,6,6-ТМП .................................................... 110
4
4.2 Электрохимическое окисление спиртов с применением N- галогенаминов и
пространственно-затрудненных аминов ряда 2,2,6,6- тетраметилпиперидина ............... 118
4.3 Электрокаталитическое окисление 5-гидроксиметилфурфурола. Синтез 2,5
диформилфурана. ................................................................................................................... 124
4.4 Влияние пиридиновых оснований на электрокаталитическое окисление спиртов и
соединений со смешанными функциями до карбонильных соединений ......................... 141
4.5 Влияние пиридиновых оснований на электрокаталитическую трансформацию
спиртов в производные карбоновых кислот ........................................................................ 155
4.6 Каталитическое окисление 5-ГМФ до 2,5-ДФФ и других спиртов до
соответствующих карбонильных соединений и производных кислот системой I2/4
AcNH-TEMPO. Сравнение каталитического и электрокаталитического методов .......... 166
ВЫВОДЫ К 4 ГЛАВЕ: .......................................................................................................... 181
ГЛАВА 5 ............................................................................................................................. 184
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ
СПИРТОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ
НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ И N-ГАЛОГЕНАМИНОВ РЯДА 2,2,6,6
ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА .......................................................................................... 184
5.1.1 Технологическая схема электрохимического синтеза 2,5-диформилфурана
селективным окислением 5-гидроксиметилфурфурла с применением каталитической
системы 4-АсNH-TEMPO/KI/коллидин ........................................................................... 194
5.1.2 Расчет себестоимости 2,5-диформилфурана, получаемого
электрокаталитическим окислением 5-гидроксиметилфурфурола ............................ 200
5.1.3 Применение 2,5-диформилфурана в качестве ингибитора коррозии стали ...... 203
5.1.4 Применение 2,5-диформилфурана в качестве добавки к электролитам
никелирования и цинкования ............................................................................................. 207
5.2 Электрохимическая технология синтеза карбонильных соединений с применением
каталитических систем на основе N-галогенаминов и пространственно
затрудненных аминов ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина .......................................... 214
5.2.1 Синтез карбонильных соединений электрохимическим окислением спиртов с
применением каталитических систем на основе N-галогенаминов ряда 2,2,6,6
тетраметилпиперидина ................................................................................................... 214
5.2.2 Технологическая схема электрохимического синтеза октаналя селективным
окислением 1-октанола с применением медиаторной системы N-бром-2,2,6,6
ТМП/KBr ............................................................................................................................ 220
5
5.2.3 Расчет себестоимости октаналя, получаемого электрокаталитическим
окислением 1-октанола ..................................................................................................... 225
ГЛАВА 6 ................................................................................................................................ 229
ПРИМЕНЕНИЕ АМИНОВ, N-ГАЛОГЕНАМИНОВ И НИТРОКСИЛЬНЫХ
РАДИКАЛОВ РЯДА 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИНА В
ЭЛЕКТРООРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ ........................................................................... 229
(Методики электросинтеза) ................................................................................................. 229
6.1 Электрохимический синтез и свойства N-галогензамещенных соединений ряда
2,2,6,6-тетраметилпиперидина ............................................................................................ 229
6.2 Электрохимический синтез 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила ........................ 236
6.3 Непрямое электрохимическое окисление спиртов до карбонильных соединений с
применением каталитических систем на основе нитроксильных радикалов и N
галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина ............................................... 240
6.3.1 Общая («базовая») методика непрямого электрохимического окисления первичных
и вторичных спиртов до карбонильных соединений с применением системы
нитроксильный радикал ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина – йодид калия .............. 240
6.3.2 Общая («базовая») методика непрямого электрохимического окисления первичных
и вторичных спиртов до карбонильных соединений с применением каталитической
системы нитроксильный радикал ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина – йодид калия –
пиридиновое основание ......................................................................................................... 241
6.4 Непрямое электрохимическое окисление спиртов до карбонильных соединений с
применением каталитических систем на основе N-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6
тетраметилпиперидина ......................................................................................................... 281
6.4.1 Общая методика непрямого электрохимического окисления первичных и
вторичных спиртов до карбонильных соединений с применением каталитической
системы на основе N-галогенпроизводных ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина ........ 281
6.5 Непрямое электрохимическое окисление спиртов до симметричных сложных
эфиров с применением каталитической системы на основе нитроксильных радикалов
ряда ТЕМРО, йодида калия и пиридина ......................................................................... 294
6.5.1 Общая методика непрямого электрохимического окисления первичных спиртов до
симметричных сложных эфиров с применением каталитической системы
нитроксильный радикал ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина–йодид калия–пиридин 294
6.6 Непрямое электрохимическое окисление спиртов до ангидридов карбоновых кислот
с применением каталитической системы на основе нитроксильных радикалов ряда
2,2,6,6-тетраметилпиперидина–йодид калия–пиридиновое основание .......................... 303
6
6.6.1 Общая методика непрямого электрохимического окисления первичных спиртов до
ангидридов соответствующих кислот с применением каталитической системы
нитроксильный радикал ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина–йодид калия–2,6-лутидин
................................................................................................................................................ 303
6.7 Непрямое электрохимическое окисление спиртов до нитрилов с применением
каталитической системы на основе нитроксильных радикалов ряда 2,2,6,6
тетраметилпиперидина, йодида калия и коллидина (2,6-лутидина) ................................ 311
6.7.1 Общая методика непрямого электрохимического окисления первичных спиртов до
нитрилов соответствующих кислот с применением каталитической системы
нитроксильный радикал ряда 2,2,6,6-тетраметилпиперидина–йодид калия–коллидин
(2,6-лутидин) ......................................................................................................................... 311
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ....................................................................... 340
ПРИЛОЖЕНИЯ 1-8 ........................................................................................................... 388
Приложение 1..................................................................................................................... 389
Приложение 2..................................................................................................................... 415
Приложение 3..................................................................................................................... 416
Приложение 4..................................................................................................................... 417
Приложение 5..................................................................................................................... 418
Приложение 7 (1). .............................................................................................................. 436
Приложение 7 (2). .............................................................................................................. 437
Приложение 8..................................................................................................................... 438
