Введение
Глава I. Особенности реакций жидкофазной гидрогенизации 14
1.1. Синтез и свойства катализаторов гидрогенизации на основе переходных металлов: строение и физико-химические свойства никелевых катализаторов 14
1.2. Состояния водорода адсорбированного на поверхности скелетных никелевых катализаторов в растворах 25
1.3. Взаимосвязь термодинамических характеристик процессов адсорбции водорода и скорости жидкофазных реакций гидрогенизации 38
1.4. Влияние каталитических ядов на реакционную способность индивидуальных форм адсорбированного водорода и кинетические характеристики реакций гидрогенизации 45
1.4.1. Гидрирование на сульфидированных катализаторах 59
1.4.2. Селективность дезактивации активных центров поверхности металлических катализаторов 65
1.5. Кинетические закономерности процессов жидкофазного восстановления кратных связей «углерод-углерод» и нитрогруппы на переходных металлах и катализаторах на их основе 66
1.5.1. Закономерности жидкофазной гидрогенизации органических соединений, содержащих кратные связи «углерод-углерод» 70
1.5.2. Закономерности жидкофазной гидрогенизации нитрогруппы 73
Глава II. Методики синтеза никелевых катализаторов, методы исследования и аппаратное оформление проведения реакций гидрогенизации 82
2.1. Используемые вещества и реактивы 82
2.2. Синтез катализаторов реакций гидрогенизации на основе никеля 83
2.2.1. Методы получения и физико-химические свойства скелетного и пористого никеля и меди 83
2.2.2. Методы получения и физико-химические свойства нанесенных катализаторов на основе никеля 88
2.3. Физико-химические методы анализа структуры и состава металлических катализаторов 94
2.4. Аппаратное оформление и методы проведения реакций жидкофазной гидрогенизации 96
2.4.1. Методика проведения кинетических экспериментов 102
2.4.2. Методы расчета наблюдаемых кинетических характеристик реакции жидкофазной гидрогенизации 103
2.5. Адсорбционно-калориметрический метод определения теплот реакций гидрогенизации и адсорбции водорода на металлах и катализаторах на их основе 104
2.5.1. Теоретические основы адсорбционно-калориметрического метода определения теплот адсорбции водорода на катализаторе из растворов 104
2.5.2. Калориметр для измерения теплот адсорбции водорода 106
2.5.3. Методика калориметрических измерений теплот реакций жидкофазной гидрогенизации газообразным водородом 110
2.5.4. Методика калориметрических измерений теплот адсорбции водорода в условии протекания реакции жидкофазной гидрогенизации 111
2.6. Определение максимальных величин адсорбции водорода 113
2.6.1. Метод обратного титрования для определения максимальных величин адсорбции водорода поверхностью никелевых катализаторов 115
2.6.2. Метод определения величин общего содержания водорода в системе и реакционно-способного водорода с помощью комплекса синхронного термического анализа и масс-спектрометрии 116
2.7. Методика экспериментального измерения количества восстановленного металла 117
Глава III. Реакционная способность индивидуальных форм адсорбированного водорода, связанного поверхностью никелевых катализаторов, в реакциях жидкофазной гидрогенизации 119
3.1. Теоретические основы определения реакционной способности индивидуальных форм водорода, адсорбированного на никелевых катализаторах, в реакциях жидкофазной гидрогенизации 119
3.2. Методика частичной контролируемой дезактивации активной поверхности каталитическими ядами 129
Глава IV. Структура и свойства катализаторов реакций гидрогенизации на основе никеля 143
4.1. Структурно-механические свойства скелетных никелевых катализаторов 143
4.1.1. Приготовление и помол Ni-Al сплава. Влияние размера частиц на активность 143
4.1.2. Подготовка образцов скелетных никелевых катализаторов для изучения структурно-механических свойств поверхности 156
4.1.3. Химический анализ состава объёма фазы катализатора 158
4.1.4. Исследование поверхности катализатора под слоем воды 158
4.1.5. Размер/активность/состав скелетного никелевого катализатора 159
4.1.6. Рентгеноструктурный анализ скелетного никелевого катализатора 167
4.2. Структурно-механические свойства нанесенных никелевых катализаторов 172
Глава V. Термодинамические характеристики процесса адсорбции водорода на никелевых катализаторах из растворов 179
5.1. Экспериментальное определение величин адсорбции индивидуальных форм водорода, связанного поверхностью скелетного никеля с помощью комплекса синхронного термического анализа и масс-спектрометрии 179
5.2. Теплоты реакции жидкофазной гидрогенизации малеата натрия водородом из газовой фазы на частично дезактивированном скелетном никелевом катализаторе 185
5.3. Теплоты адсорбции водорода на частично дезактивированном скелетном никелевом катализаторе 186
5.4. Термохимические характеристики процесса адсорбции водорода, связанного поверхностью частично дезактивированного скелетного никелевого катализатора 190
5.5. Термохимические характеристики процесса десорбции водорода, связанного поверхностью нанесенных никелевых катализаторов 201
Глава VI. Влияние условий проведения реакций гидрогенизации на кинетические закономерности процесса жидкофазного восстановления кратных связей «углерод-углерод» и нитрогруппы 206
6.1. Кинетические закономерности жидкофазного восстановления кратных связей «углерод-углерод» и нитрогруппы на скелетном никелевом катализаторе 206
6.1.1. Кинетика реакций гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия на частично дезактивированном скелетном никелевом катализаторе при атмосферном давлении водорода 206
6.1.2. Селективность дезактивации поверхности скелетного никеля сульфид-ионами в водных растворах гидроксида натрия 219
6.1.3. Влияние повышенного давления водорода на кинетические закономерности восстановления кратных углеродных связей на скелетном никеле 221
6.2. Кинетические закономерности жидкофазного восстановления кратных связей «углерод-углерод» и нитрогруппы на нанесенном никелевом катализаторе 229
6.2.1. Кинетика реакций гидрогенизации на частично дезактивированном нанесенном никелевом катализаторе при атмосферном давлении водорода 229
6.2.2. Устойчивость работы нанесённых никелевых катализаторов при их дезактивации сульфидом натрия 237
6.2.3. Каталитическая активность нанесённого никелевого катализатора при различных степенях дезактивации поверхности в реакциях восстановления ДЭМК при повышенном давлении водорода 244
6.2.4. Каталитическая активность нанесённого никелевого катализатора при различных степенях дезактивации поверхности в реакциях восстановления пропен-2-ол-1 газообразным водородом 251
Глава VII. Научно-обоснованные подходы к управлению селективностью реакций жидкофазной гидрогенизации 260
7.1. Параметры реакционной способности индивидуальных форм адсорбированного водорода в реакции гидрогенизации малеата натрия и 4-нитрофенолята натрия 60
7.2. Контроль селективности каталитических систем на основе никеля для реакций жидкофазной гидрогенизации 271
7.2.1. Селективность и устойчивость никелевых катализаторов в реакции восстановления смеси изомеров мононитротолуола 273
7.2.2. Селективность и устойчивость никелевых катализаторов в реакции восстановления смеси соединений с кратными углеродными связями и нитрогруппой 277
7.2.3. Селективность и устойчивость модифицированных никелевых катализаторов в реакции восстановления олеиновой кислоты 281
7.3. Основные подходы к синтезу систем жидкофазной гидрогенизации с заданными каталитическими свойствами никелевых катализаторах 283
Основные результаты и выводы 286
Литература 289
Приложения 328
