Введение
Глава 1. Железо-кислородные интермедиаты в селективном окислении органических субстратов (литературный обзор) 10
1.1 Железосодержащие ферменты-оксигеназы 10
1.2 Химические системы, моделирующие каталитические свойства ферментов-оксигеназ 15
1.2.1 Реакции окислительного гидроксилирования алканов 15
1.2.2 Реакции эпоксидирования 19
1.2.3 Реакции окисления ароматических соединений 21
1.2.4 Синтетические катализаторы с лигандами, моделирующими (N,N,O)-фасиальную триаду ферментов 22
1.2.5 Механизмы действия каталитических систем на основе комплексов железа 24
1.3 Железо-кислородные интермедиаты в химических системах 25
1.3.1 Гидропероксокомплексы железа(III) 25
1.3.2 Моноядерные оксокомплексы железа(IV) 29
1.3.3 Оксокомплексы железа(V) 32
1.4 Практическая значимость каталитических систем на основе комплексов железа 40
1.5 Заключение и постановка задачи 44
Глава 2. Экспериментальная часть 46
2.1 Исходные вещества 46
2.2 Синтез органических лигандов 46
2.3 Синтез комплексов железа 49
2.4 Регистрация спектров ЯМР 53
2.5 Приготовление образцов для исследований методом спектроскопии ЭПР 53
2.6 Регистрация спектров ЭПР 54
2.7 Проведение элементного анализа 55
2.8 Анализ продуктов окисления 55
2.9 Методики каталитического эпоксидирования 55
2.9.1 Эпоксидирование циклогексена и октена-1 при температуре 25 С 55
2.9.2 Эпоксидирование циклогексена при температуре -85 С 56
2.9.3 Методики каталитического эпоксидирования халкона, бензалиденацетона и 2,2 диметил-2H-хромен-6-карбонитрила различными окислителями 57
Глава 3. Обнаружение методом ЭПР оксокомплексов железа(V), ответственных за селективное окисление углеводородов каталитическими системами на основе комплексов железа с тетрадентатными N4-донорными лигандами 61
3.1 Низкоспиновые оксокомплексы железа(V) (g1 = 2.07, g2 = 2.01, g3 = 1.96) 61
3.1.1 Системы на основе комплекса 14 61
3.1.2 Системы на основе комплекса 13 66
3.1.3 Системы на основе комплекса 15 68
3.1.4 Влияние строения каталитической добавки (карбоновой кислоты) на природу железо-кислородных интермедиатов, наблюдаемых в каталитических системах 2(14)/H2O2/RCOOH 69
3.2 Высокоспиновые оксокомплексы железа(V) (g1, g2 = 3.96, g3 = 1.96) 75
3.2.1 Системы 16/H2O2/AA и 16/H2O2/EHA 75
3.2.2 Системы 16/CH3CO3H/AA 78
3.3 Заключение 79
Глава 4. Оксокомплексы железа(V) C=C эпоксидировании 80
4.1 Прямая оценка методом ЭПР константы скорости второго порядка реакции оксокомплексов железа(V) 13a и 14a с алкенами 80
4.2 Эпоксидирование олефинов каталитическими системами на основе комплексов железа 13
и 14 81
4.2.1 Каталитические исследования при температуре 25 C 81
4.2.2 Каталитические исследования при температуре –85 C 83
4.2.3 Предполагаемый механизм действия каталитических систем 13(14)/CH3COOH/H2O2 84
4.3 Влияние природы карбоновой кислоты на энантиоселективность эпоксидирования 84
4.4 Влияние природы окислителя на механизм эпоксидирования 87
4.4.1 Каталитические системы на основе комплекса 2 и алкилпероксидов (трет бутилгидропероксид, кумилгидропероксид) и пероксида водорода 87
4.4.2 Каталитические системы на основе комплекса 14 и пероксидов (трет бутилгидропероксид, кумилгидропероксид и пероксид водорода) 96
4.4.3 Каталитические системы на основе комплексов 2, 14 и надкислот 97
4.5 Энантиоселективное эпоксидирование олефинов каталитическими системами на основе комплексов железа 14 и 16 102
4.6 Заключение 104
Глава 5. Оксокомплексы железа(V) в окислении алканов 106
5.1 Прямая оценка методом ЭПР константы скорости второго порядка реакции оксокомплексов железа(V) c алканами 106
5.2 Окисление циклогексана и адамантана каталитическими системами на основе комплексов железа семейств Fe(PDP) и Fe(TPA) 109
5.2.1 Влияние природы карбоновой кислоты на селективность окисления 109
5.2.2 Влияние природы окислителя на механизм окисления 116
5.3 Заключение 120
Глава 6. Оксокомплексы железа(V) в окислении аренов 122
6.1 Прямая оценка методом ЭПР константы скорости второго порядка реакции оксокомплексов железа(V) c аренами 122
6.2 Селективное окисление аренов каталитическими системами на основе комплекса железа 14 126
6.3 Заключение 128
Список сокращений 132
Список обозначений исследуемых в работе комплексов 133
Список использованной литературы 134
Приложение 153
Благодарности 155
