Введение
1 Безводный аммиак - реагент и среда для селективного моно-, ди- и триаминодефторирования полифтор(гет)аренов 18
1.1 Моно-, бис- и трис-аминирование полифторпиридинов [37, 39] 19
1.2 Моно- и бис-аминирование полифторированных бензолов с акцепторными заместителями [37] 25
1-3 Аминирование октафторнафталина, селективный синтез 2,6- и 2,7 диаминогексафторнафталинов [38] 28
1.3.1 Аминирование октафторнафталина безводным аммиаком 29
1.3.2 Аминирование октафторнафталина в растворах аммиака 31
1.3.3 Ориентация моно- и бис-аминирования октафторнафталина 34
1.3.4 Селективный синтез 2,7-и 2,6-диаминогексафторнафталинов 41
1.4 Моно- и бис-аминирование полифторированных бензолов аммиаком [37, 40] 44
1.5 Выделение индивидуальных моно- и диаминов из смесей продуктов неселективных реакций аминирования с использованием комплексования с краун-эфиром [37, 38] 52
1.6 Экспериментальная часть к Разделу 1 55
2 Взаимодействие ароматических нитросоединений с заряженными О нуклеофилами в среде безводного аммиака 65
2.1 Гидроксилирование нитросоединений ряда бензола щелочью и молекулярным кислородом 69
2.1.1 Замещение атома водорода ароматического кольца гидроксигруппой в нитробензоле и 4-нитродифениле [42] 69
2.1.2 Ориентация гидроксилирования 3-замещенных (CI, Br, I, NO2) нитробензолов [43] 70
2.1.3 Конкуренция замещения водорода и нуклеофуга при гидроксилировании 4-замещенных (F, О, Вг, I, ЖЬ) нитробензолов [44] 75
2.1.4 Ориентация гидроксилирования 2-замещенных (F, О, Вг) нитробензолов з
гидроокисью калия [45] 77
2.2 Алкоксилирование 4- и 2-хлорнитробензолов алкоголятами и гликолятами щелочных металлов [46, 47] 81
2.2.1 Алкоксидехлорирование 4-хлорнитробензола алифатическими спиртами [46, 47] 85
2.2.2 Синтез бис-пара-нитрофениловых эфиров моно-, ди- и триэтиленгликолей [47] 89
2.2.3 Алкоксидехлорирование орто-хлорнитробензола метанолом и щелочью 90
2.3 Гидроксилирование 1-нитро-, 1,5- и 1,8-динитронафталинов гидроксидом, супер и пероксидом калия, получаемыми в аммиаке in situ [42, 48, 49] 92
2.3.1 Замещение атома водорода ароматического кольца на гидроксигруппу при взаимодействии моно- и динитропроизводных нафталина с гидроксидом калия [42] 96
2.3.2 Гидроксилирование нитросоединений супероксидом калия [48] 99
2.3.3 Гидроксилирование нитросоединений пероксидом калия [49] 101
2.4 Экспериментальная часть к Разделу 2 105
3 О механизме гидроксилирования нитроаренов оксидами калия и молекулярным кислородом в среде жидкого аммиака 117
3.1 Происхождение атома кислорода оксифункции в продуктах взаимодействия нитробензола и его производных с КОН и СЬ [50] 117
3.2 Происхождение атома кислорода оксифункции в продуктах взаимодействия производных 1-нитронафталина с КОН и Ог [51] 123
3.3 Конкурентное гидроксилирование нитробензола и нитробензола-ds щелочью. О роли молекулярного кислорода при замещении ароматического водорода в ряду нитробензола [52] 131
3.4 О механизме гидроксилирования нитросоединений супер- и пероксидами калия 136
3.4.1 Супероксид-ион как реагент гидроксилирования 136
3.4.2 Пероксид-ион как реагент гидроксилирования 138
3.5 Экспериментальная часть к Разделу 3 143
4 Ориентация арилоксидефторирования 2,4-дифторнитробензола инструмент изучения тонких особенностей SNAr-механизма и природы сольватации анионных частиц жидким аммиаком 148
4.1 Влияние ионной ассоциации на ориентацию арилоксидефторирования 2,4-дифторнитробензола (156) фенолятами щелочных металлов и тетраалкиламмония [53] 149
4.2 Термодинамические аспекты ориентации в реакциях 2,4-дифторнитробензола с замещенными фенолятами лития [56] 158
4.3 Влияние алкильных заместителей в нуклеофиле на активационные параметры реакций 2,4-дифторнитробензола с фенолятами лития [57] 169
4.4 Анализ влияния среды на эффекты заместителей в равновесной диссоциации фенолов [54] 175
Характеризация жидкого аммиака как растворителя с использованием зависимости ориентации феноксидефторирования 2,4-дифторнитробензола от природы заместителя в нуклеофиле [55] 4.6 Экспериментальная часть к Разделу 4 199
5 Продукты реакций базовых полифтораренов с аммиаком в тонком органическом синтезе и материаловедении 208
5.1 Синтез и свойства высокофторированных ароматических полиимидов 211
5.1.1 Синтез, характеристики и свойства высокофторированных полиимидов на основе перфторированных нафтилендиаминов [58] 213
5.1.2 Синтез, характеристики и свойства высокофторированных полиимидов на основе гексафтор-2,4-диаминотолуола [59] 228
5.1.3 Синтез и свойства полиимидов на основе фторированных диаминопиридинов [61] 244
5.1.4 Синтез, характеристики и свойства первого перфторированного полиимида АВ-типа из 4-аминотрифторфталевого ангидрида [60] 253
5.1.5 Экспериментальная часть к подразделу 5.1 261
5.2 Дизайн кристаллических супрамолекулярных ассоциатов на основе 18-краун-6 и полифторированных арилендиаминов 275
5.2.1 Супрамолекулярные ID-ансамбли 18-краун-6 и мета- или пара-дшмипов полифтор- бензола и нафталина [63] 276
5.2.2 Дизайн супрамолекулярных ID ансамблей замещенных полифторфенилен-жедаа 5
диаминов и 18-краун-6 [64] 284
5.2.3 Дизайн и структурные закономерности зигзагоподобных супрамолекулярных ID
ансамблей полигалогензамещенных 2,6-, 2,4-диаминопиридинов и 18-краун-6
[65] 291
5.2.4 Экспериментальная часть к подразделу 5.2 300
5.3 Синтоны на основе 2,6-дифтортолуола, их использование в синтезе биоактивных веществ 304
5.3.1 Синтез 2,6-дифторалкилбензолов и функционализация алкильной группы [66, 67,
68] 304
5.3.2 2,6-Дифторфенилсодержащие синтоны в синтезе потенциально биологически активных соединений [69] 308
5.3.3 Экспериментальная часть к подразделу 5.3 312
Выводы 320
Литература
