Введение
2. Обзор литературы 7
2.1. Процесс ароматизации легких алканов 7
2.1.1. Процесс Циклар 7
2.1.2. Катализаторы ароматизации низших углеводородов и их свойства 8
2.1.3. Механизм превращения пропана на цеолитах MFI 10
2.2. Дезактивация цеолитных катализаторов превращения углеводородов 15
2.2.1. Природа коксовых отложений 16
2.2.2. Механизм образования продуктов уплотнения 20
2.2.3. Влияние свойств катализатора на процессы коксообразования 22
2.2.3.1. Пористая структура 22
2.2.3.2. Кислотность цеолита 26
2.2.3.3. Модификаторы 27
2.2.3.4. Связующее 29
2.2.3.5. Предобработка катализатора 29
2.2.4. Влияние условий реакции на коксообразование 30
2.2.4.1. Время реакции 31
2.2.4.2. Температура 31
2.2.4.3. Давление и разбавление реагента 33
2.3. Методы изучения коксообразования и природы коксовых отложений 34
2.3.1. Термогравиметрия (ТГ/ДТГ/ДТА), термопрограммированное окисление (ТПО) и элементный анализ (ЭА) 35
2.3.2. Методы извлечения продуктов уплотнения из закоксованного катализатора 36
2.3.3. Адсорбционные измерения 38
2.3.4. Спектральные методы 40
2.3.4.1. ИК-спектроскопия 41
2.3.4.2. СпектроскопияЯМР 43
2.3.4.3. Спектроскопия ЭПР 45
3. Экспериментальная часть 47
3.1. Приготовление катализаторов 47
3.2. Методики химического и физико-химического исследования 48
3.2.1. Химический анализ 48
3.2.2. Низкотемпературная адсорбция азота 48
3.2.3. Спектроскопия ЯМР на ядрах 129Хе 49
3.2.4. Рентгенофазовый анализ 50
3.2.5. Сканирующая электронная микроскопия 50
3.2.6. Термопрограммированная десорбция аммиака 50
3.2.7. РЖ-спектроскопия 51
3.2.7.1. Прибор, установка и предобработка образцов 51
3.2.7.2. Процедура регистрации и обработки спектров 52
3.2.8. Анализ продуктов уплотнения 53
3.2.8.1. Определение состава продуктов уплотнения 53
3.2.8.2. Элементный анализ продуктов уплотнения 53
3.2.8.3. Термогравиметрический анализ закоксованных катализаторов... 54
3.3. Методики исследования дезактивации катализаторов in situ 55
3.3.1. Методика термогравиметрического анализа накопления продуктов уплотнения в ходе реакции 55
3.3.2. ИК-спектроскопия 56
3.3.3. Спектроскопия ЯМР 56
3.4. Методика проведения каталитического эксперимента 58
3.4.1. Каталитическая установка 58
3.4.2. Хроматографический анализ продуктов реакции 59
3.4.3. Обработка экспериментальных данных 60
4. Результаты и обсуждение 61
4.1. Физико-химические свойства исходных и модифицированных цеолитов.61
4.2. Особенности дезактивации H-MFI(40) и Zn(2)/H-MFI(40) в ходе ароматизации пропана 70
4.2.1. Выбор условий реакции 70
4.2.2. Сравнительный анализ дезактивации H-MFI(40) и Zn(2)/H-MFI(40) 74
4.2.3. Анализ продуктов уплотнения 76
4.2.4. Локализация продуктов уплотнения 78
4.2.5. Состояние активных центров 80
4.3. Кинетика накопления ПУ по данным термогравиметрии in situ... 85
4.3.1. Накопление ПУ на H-MFI(40) 85
4.3.2. Накопление ПУ на Zn(2)/H-MFI(40) 88
4.4. Механизм образования ПУ по данным ИК- и ЯМР-спектроскопии in situ 93
4.4.1. Превращение пропана на H-MFI 93
4.4.2. Превращение пропана на Zn/H-MFI 96
4.4.3. Характеристики закоксованных катализаторов H-MFI и Zn/H-MFI 98
4.4.4. Механизм образования ПУ на H-MFI и Zn/H-MFI 106
4.5. Влияние состава катализатора на дезактивацию 110
Выводы 117
Литература 118
