Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Структура и свойства поверхности оксидов металлов 7
1.1.1. Кислотно-основные свойства оксидов металлов 7
1.1.2. Роль структурного фактора в образовании ЛКЦ поверхности оксидов и оксидных систем 9
1.1.2.1. Оксид алюминия 9
1.1.2.2. Оксид галлия 15
1.1.2.3. Диоксид циркония. 17
1.1.2.4. Стабилизированный диоксид циркония 23
1.1.2.5. Метастабильные твердые растворы на основе диоксида циркония 24
1.2. Парамагнитные комплексы молекул-зондов с ЛКЦ поверхности оксидных катализаторов 27
1.2.1. Использование ТЕМПО для исследования кислотных свойств поверхности 27
1.2.2. Использование антрахинона для исследования ЛКЦ на поверхности оксидов алюминия и галлия 29
1.2.3. Комплексы антрасемихинона в растворах 32
1.2.4. Механизм образования комплекса антрахинона на поверхности оксидов 35
1.3. Метод двойного электронно-ядерного резонанса (ДЭЯР) 39
1.3.1. Основные принципы 39
1.3.2. Возможности метода ДЭЯР для изучения парамагнитных комплексов на поверхности оксидов алюминия 40
1.4. Методы импульсного ЭПР 43
1.5. Связь каталитических свойств и свойств
поверхности оксидных катализаторов 46
1.5.1. Реакция дегидратации, как модельная реакция для изучения активных центров поверхности 46
1.5.2. Свойства катализаторов, полученных на основе АЬОз, модифицированного катионами щелочных металлов 48
2. Экспериментальная часть 53
2.1. Приготовление образцов 53
2.1.1. Системы, приготовленные методом пропитки 53
2.1.2. Системы, приготовленные методом осаждения 53
2.2. Адсорбаты 54
2.3. Физико-химические исследования 55
2.3.1. Рентгенофазовый анализ 55
2.3.2. Определение удельной поверхности катализаторов 55
2.3.3. Дифференциально-термический анализ 56
2.3.4. Регистрация спектров КР 56
2.4. Подготовка образцов для ЭПР измерений 56
2.5. Регистрация и анализ спектров ЭПР 58
2.5.1. Регистрация спектров ЭПР в Х- и О- диапазонах 58
2.5.2. Анализ спектров ЭПР 58
2.5.3. Анализ суперпозиции спектров ЭПР 59
2.5.4. Методика проведения экспериментов ДЭЯР 60
2.5.5. Методика проведения экспериментов импульсного ЭПР 60
2.5.6. Обработка спектров 4-х импульсного ЭПР (HYSCORE) 61
2.6. ИК-спектроскопия диффузного отражения адсорбатов 61
2.7. Метод электронной экзоэмисии 65
2.8. Методика импульсного микрокаталитического исследования 65
3. Обсуждение результатов 68
3.1. Сопоставление возможностей ИК и ЭПР-спектроскопии для изучения электроноакцепторных свойств у-АЬОз, алюминатов лития и ZxOi 68
3.1.1. Гидроксильный покров поверхности оксида алюминия и алюминатов лития и его изменение в процессе адсорбции антрахинона 68
3.1.2. Динамика образования парамагнитных комплексов антрахинона на поверхности оксида алюминия 73
3.1.3. Совместная адсорбция антрахинона и СО на поверхности оксида алюминия, диоксида циркония и алюминатов лития 75
3.1.4. Электроноакцепторные свойства
поверхности алюминатов лития 79
3.1.4.1. Связь структурных данных с данными ЭДО-и ДЭЯР-спектроскопии 19
3.1.4.2. Спектры импульсного ЭПР. 82
3.2. Донорно-акцепторные свойства у-А120з, модифицированного катионами щелочных металлов 90
3.2.1. Донорно-акцепторные свойства, каталитическая активность и экзоэмиссия отрицательных зарядов с поверхности оксида алюминия, модифицированного катионами лития 90
3.2.1.1. Физические характеристики образцов 90
3.2.1.2. Спектры ЭПР адсорбированного антрахинона 91
3.2.1.3. Каталитическая дегидратация изопропилового спирта 94
3.2.1.4. Термостимулированная эмиссия и послеэмиссия 98
3.2.3. Влияние типа катиона-модификатора (Li, Na, К) на
донорно-акцепторные свойства у-АІгОз 104
3.2.3.1. Структура и данные ЭПР- и ДЭЯР- спектроскопии 104
3.2.3.2.О различиях в селективности гетерогенно-каталитической реакции дегидратации в проточном и импульсном микрокаталитическом реакторах 110
3.2.3.3. Каталитические свойства в реакции дегидратации пропанола-2 111
3.3. Электроиоакцепторные и каталитические свойства диоксида циркония, модифицированного оксидами алюминия и галлия 113
3.3.1. Структура исследуемых систем ИЗ
3.3.2. Парамагнитные комплексы ТЕМПО с электроноакцепторными центрами поверхности. 119
3.3.3. Парамагнитные комплексы антрахинона с электроноакцепторными центрами поверхности 121
3.3.4. Каталитические свойства систем AbCb-ZrOz и G^Os-ZrOj в реакции дегидратации спиртов С3-С4 124
Выводы .129
Список литературы
