Введение
1. Термодинамика и фазовые равновесия жидкость-пар простых ионных систем 20
Введение 21
1.1.1. Ограниченная примитивная модель (RPM) , 22
1.1.2. Фазовые переходы жидкость-пар для RPM 27
1.2. Анализ фазовых равновесий жидкость-пар и термодинамических характеристик для симметричной примитивной модели ионной системы с помощью средне-сферического приближения 29
1.2.1. Фазовые переходы жидкость-пар 29
1.2.2. Термодинамические характеристики. 30
1.2.3. Нижняя граница существования жидкой фазы и парадокс Кауцмана 32
1.3 Анализ характеристик фазовых переходов жидкость-пар несимметричных дебай-хюккел евских электролитов 36
1.3.1. Электролиты несимметричные по валентности 37
1.3.1.1. Уравнение состояния дебай-хюккелевского несимметричного электролита...38
1.3.2. Размерные различия катиона и аниона 39
1.4. Уравнение состояния модели заряженных твердых сфер при учете эффекта борновской полости 41
1.4.1. Критические параметры расширенной примитивной модели 46
1.5. Расчет мольного объема для жидких галогенидов щелочных металлов 50
1.5.1. Плотность хлорида калия в зависимости от давления 52
Выводы к главе 54
2. Межфазная граница жидкость-пар несимметричных электролитов 54
2.1. Введение 57
2.1.1. Основы теоретического описания пространственно - неоднородных электролитов в критической области 60
2.1.2. Профиль плотности: классическое решение , 62
2.1.3. Особенности описания ионных систем 63
2.2. Эффективный гамильтониан Ландау-Гинзбурга для пространственно-неоднородного асимметричного электролита ... 68
2.2.1. Термодинамический потенциал для межфазного контакта жидкость-пар несимметричного электролита вблизи критической точки 69
2.2.2. Условия равновесия несимметричного электролита при межфазном контакте жидкости и пара вблизи критической точки 73
2.3. Описание околокритических дебай-хюккелевских электролитов в пространственно-неоднородном состоянии 75
2.3.1. «Адсорбционная» разность потенциалов 75
2.3.2. Прямые корреляционные функции в приближении Дебая - Хюккеля 78
2.3.3. Предварительное обсуждение эффектов исключенного объема на адсорбционную разность потенциалов 81
2.4. Характеристики двойного слоя и поверхностное натяжение несимметричных электролитов вблизи критической точки жидкость-пар 82
2.4.1. Поверхностное натяжение 83
2.4.2. Емкость двойного слоя 85
2.5. Анализ поверхностного натяжения расплавленных галогенидов щелочных метал лов вблизи температуры плавления 86
2.5.1. Простая модель поверхности ПЦМ 89
2.5.2. Анализ экспериментальных данных по поверхностному натяжению ГЩМ 91
2.6. Расчет поверхностного натяжения галогенидов щелочных металлов. Полуфено
менологический подход 97
2.6.1. Приближение для свободной энергии пространственно-неоднородной ионной системы 98
2.6.2. Разложение локальной плотности свободной энергии при малых заряжениях поверхности 99
2.6.3. Проблемы и перспективы , 106
Краткие выводы к главе 108
3. Термодинамика смешения и парциальные структурные факторы бинарных солевых расплавов 108
3.1. Введение 110
3.2. Термодинамические функции смешения смешения бинарных солевых расплавов в средне-сферическом приближении модели заряженных твердых сфер 116
3.2.1. Результаты и сравнение с экспериментом для плотности, энтальпии и скорости звука 118
3.3. Анализ отклонений от идеальности термодинамических функций смешения бинарных солевых расплавов при учете эффекта борновской полости 123
3.3.1, Энергия смешения 123
3.3.2. Результаты расчета и обсуждение для систем NaCl-KBr и NaBr-KCl 126
3.4. Парциальные структурные факторы бинарных солевых расплавов с общим ионом 132
Краткие выводы 139
4. Расслаивание бинарных ионных расплавов 139
4.1 Формулировка проблемы несмешиваемости классических ионных жидкостей... 142 4.1.1. Краткий обзор экспериментальных результатов при расслоении солевых расплавов 144
4.2 Несмешиваемость дебай-хгоккелевских электролитов. Расслаивание — следствие экранирования электростатических взаимодействий 150
4.2.1. Бинарная примитивная модель с различиями в валентностях 151
4.2.1.1. Вычисление границ абсолютной неустойчивости (спинодаль) 153
4.2.2. Бинарная примитивная модель с различиями в размерах 158
4.2.3. Бинодали для модели Дебая-Хюккеля 163
4.3. Описание характеристик несмешиваемость ионных жидкостей с помощью сред не-сферического приближения .165
4.3.1. Случай валентных отличий 166
4.3.2. Различия в размерах ионов — компонентах смеси 173
4.3.3. Расчет бинодали для расплавов LiF-KBr 178
4.4. Парциальные структурные факторы смеси ионных жидкостей вблизи критической точки смешивания 183
4.4.1. Дебай-хюккелевское описание спектральной плотности флуктуации 185
4.4.2. Анализ структурных характеристик в средне-сферическом приближении 187
4.5. Фазовые диаграммы бинарных примитивных моделей смесей ионных жидкостей 195
4.5.1. Бинарная примитивная модель смеси... 198
4.5.2. Антисимметричная бинарная примитивная модель смеси 200
Заключение к главе 202
5. Явление ограниченной растворимости и эффект яна-теллера 202
5.1. Введение 206
5.1.1. Эффект Яна—Теллера 207
5.1.2. Мультиямность адиабатического потенциала 211
5.1.3. Кооперативный эффект Яна-Теллера и структурные фазовые переходы 213
5.2. Структурные фазовые превращения второго рода и ограниченная растворимость в
смешанных ян-теллеровских системах 216
5.2.1. Модель структурного фазового перехода, обусловленного кооперативным эффектом Яна-Теллера 216
5.2.2. Модель раствора 218
5.2.3. Расслоение ЯТ системы вслучайных кристаллических полях 221
5.3. Фазовые переходы первого рода и ограниченная растворимость в смешанных ЯТ
системах в пределе сильного ангармонизма 227
5.3.1. Модель структурных фазовых переходов первого рода 228
5.3.2. Квазибинарная модель ограниченной растворимости 229
5.3.3. Фазовая диаграмма квазибинарной модели 231
5.3.4. Асимптотическое рассмотрение малых концентраций примеси 231
5.3.5. Топология фазовой диаграммы при наличии дополнительного вклада в энергию смешения 232
5.4. Особенности фазовых равновесий смешанных систем с орбитально вырожденны ми ионами в модели со слабым или промежуточным энгармонизмом 235
5.4.1 Модель структурного фазового перехода первого рода при учете эффектов одноцентрового ангармонизма 235
5.4.2. Расчет области абсолютной неустойчивости и фазовых границ несмешиваемости в квазибинарной системе с ян-теллеровскнми ионами 240
5.4.3. Область абсолютной неустойчивости твердого раствора (спинодаль) 243
5.4.3. Конфигурация двухфазной области (бинодаль) 245
5.5. Конфигурация области ограниченной растворимости твердых растворов типа . Сопоставление с экспериментом 245
5.6. Фазовые состояния кооперативных ян-теллеровских систем с неэквивалентными кристаллографическими подрешетками 250
5.6.1.Смесь при Т-»0К 252
5.6.2. Фазовые состояния ЯТ смеси в случае Ер=0 253
5.6.3. Фазовые состояния ЯТ смеси в случае Ер *0 .255
5.7. Несмешивамость в ян-теллеровских системах с конкурирующей анизотропи ей , 256
5.7.1. Несмешиваемость в отсутствие конкурирующих взаимодействий 257
5.7.2. Несмешиваемость в системах с конкурирующими взаимодействиями 259
5.8. Простая модель бинарного ионного расплава, содержащего вырожденные ионы 262
Заключение к главе 267
6. Модель ассоциации для растворов эвтектического типа 270
6.1. Введение 270
6.1.1. Общая теория 271
6.2. Простая модель ассоциации в растворах эвтектического типа 273
6.3. Расчет поверхности ликвидус в тройных эвтектических растворах 278
6.4. Краткое обсуждение проблем и перспектив учета ассоциации в димеры в ионных жидкостях 287
Выводы к главе 290
Основные результаты и выводы 291
Список литературы
