Введение
Современное состояние и перспективы комплексного использования апатит-нефелиновых руд 16
Научно-технологические основы сернокислотной технологии сфенового концентрата с получением титансодержащего прекурсора 26
2.1. Влияние способов измельчения сфена на поверхностные свойства его частиц 26
2.2. Изучение условий сернокислотного разложения сфенового концентрата 35
2.3. Утилизация кальций-силикатного остатка (отхода) сернокислотной технологии сфенового концентрата 45
2.4. Исследование по получению функциональных материалов из титансодержащего прекурсора 50
Научные и технологические аспекты сернокислотной технологии сфенового концентрата с получением титанофосфатных сорбционных материалов 58
3.1. Научное обоснование синтеза фосфатов титана 58
3.1.1. Поведение титана(1 V) в сульфатных растворах 58
3.1.2. Особенности синтеза фосфатов титана 61
3.2. Физико-химическое обоснование синтеза титансодержащего прекурсора из растворов сульфата титана(ІV) 68
3.2.1. Влияние концентрации и расхода фосфорной кислоты на состав и свойства формирующейся фазы фосфата титана 69
3.2.2. Изучение фазообразования в системе Ti02-H2S04-Н3Р04-Н20 81
3.3. Исследование технологии получения фосфата титана из сернокислых титансодержащих растворов 98
3.3.1. Влияние железа(Ш) на состав фосфата титана 98
3.3.2. Изучение деструкции фосфата титана при его водной обработке 104
3.3.3. Влияние солевой обработки фосфата титана на его структуру и сорбционные своства 112
3.3.4. Изучение химической устойчивости фосфата титана 121
3.4. Использование аммоний сульфата оксотитана (СТА) для получения сорбента 127
Научные и технологические аспекты получения композиционного кремнийсодержащего фосфата титана при сернокислотной переработке сфенового концентрата 134
4.1. Влияние расхода кремнийсодержащего агента на состав и свойства композиционного фосфата титана 135
4.2. Влияние природы кремнийсодержащего агента на состав и свойства композиционного фосфата титана 140
4.3. Изучение фазообразования в системе Ti02-H2S04-Si02-Н3Р04-Н20 147
Физико-химические исследования сорбционных свойств продуктов на основе фосфата титана и технические решения в области их использования 155
5.1. Исследование возможности использования фосфата титана и кремнийсодержащей композиции на его основе для очистки ЖРО 1 5
5.1.1. Неорганические сорбционные материалы для извлечения радионуклидов из водных сред 155
5.1.2. Физико-химическое изучение ионообменных свойств сорбентов на основе фосфата титана по отношению к катионам, входящим в состав ЖРО ... 164
5.1.3. Эксплуатационные особенности опытных образцов фосфата титана и композиционного сорбента на его основе в процессах очистки ЖРО 178
5.2. Использование фосфата титана и кремнийсодержащей композиции на его основе для очистки от катионов тяжелых и цветных металлов 191
5.2.1. Физико-химическое изучение ионообменных свойств кремнийсодержащего фосфата титана по отношению к катионам цветных и тяжелых металлов iyj
5.2.2. Использование титанофосфатных сорбентов для очистки промышленных сточных вод 206
5.2.3. Извлечение РЗЭ из технологических растворов... 211
Исследования по получению сорбентов на основе гидратированного диоксида титана из растворов сульфата титана(ІУ) 217
6.1. Состав и строение гидратированного диоксида титана 217
6.2. Получение гидратированного диоксида титана из растворов сульфата титана(ІУ) 220
6.3. Изучение условий синтеза сферогранулированного гидратированного диоксида титана 232
Изучение ионообменных свойств сорбента на основе гидратированного диоксида титана и его применение для очистки технологических стоков 248
7.1. Физико-химическое изучение ионообменных свойств гидратированного диоксида титана 249
7.2. Физико-химическое изучение ионообменных свойств гидратированного гидроксида титана по отношению к катионам цезия и стронция 256
7.3. Физико-химическое изучение ионообменных свойств гидратированного гидроксида титана по отношению к катионам цветных и тяжелых металлов 260
7.4. Применение гидратированного диоксида титана для очистки промышленных сточных вод 266
Исследования по получению титанофосфатных сорбционных материалов при фосфорнокислотном разложении сфенового концентрата 273
8.1. Изучение условий разложения сфена ортофосфорной 273 кислотой
8.2. Изучение состава фаз, выделенных при фосфорнокислотном разложении сфенового концентрата 282
8.3. Ионообменные свойства титанофосфатных композиций, полученных при разложении сфена ортофосфорной 291 кислотой...
8.4. Исследования по выделению кальция из фосфорнокислых растворов 294
Опытно-промышленные испытания сернокислотной технологии сфенового концентрата с получением композиционного сорбента на основе фосфата титана и его применение на реальных объектах 298
9.1. Подготовка и проведение опытно-промышленных испытаний 298
9.2. Основные данные для технологического регламента 306
9.2.1. Материальный баланс 306
9.2.2. Технологическая схема получения композиционного сорбента 310
9.3. Данные для ориентировочного расчета экономической эффективности производства ТФС-сорбента 311
9.4. Опытно-промышленные испытания опытной партии сорбента 313
Список основных публикаций по теме диссертации 316
Основные выводы 323
Список использованных источников
LIN С целью повышения эффективности процесса сульфатизации была проверена возможность использования тонкоизмельченного сфена [8].
Известно, что измельчение минералов широко используется в химической технологии для инициирования их химического взаимодействия с кислотами и для получения стабильных гомогенных и гетерогенных смесей [9-13]. В промышленности измельчение проводится в аппаратах (измельчителях) различной конструкции и соответственно с различным воздействием на измельчаемый материал. Наиболее целесообразной считается классификация измельчителей по способу измельчения: раскалывающе-разламывающего действия, истирающе-раздавливающего действия, ударного действия, ударно-истирающего действия, коллоидного действия. В основу этой классификации положен главный способ, с помощью которого измельчается материал. Конечно же, при осуществлении главного способа не исключаются и другие. Подбор условий измельчения ведётся с учетом твердости материала и его исходной дисперсности.
При измельчении твёрдых тел происходит поглощение ими подводимой механической энергии и накопление её в потенциальной форме. Под действием внешних сил материал сначала претерпевает объёмное деформирование и только после этого при определённом механическом усилии он разрушается. Работу, необходимую для измельчения, можно разделить на две составляющие, одна из которых расходуется на объёмное деформирование (Ui), а другая (U2) - на образование новых поверхностей. Первая пропорциональна объёму тела Ui= KV (К - коэффициент пропорциональности, равный работе объёмного деформирования единицы объёма тела), а вторая работа пропорциональна увеличению поверхности U2=o AS (а - энергия образования единицы поверхности или поверхностное натяжение, AS - приращивание поверхности, или площадь образовавшейся поверхности). Полная работа равна U = Ui+U2 = KV+ aAS, Т.К. V пропорционально d3, a S - d2, то U = d2(K!d+K2a), где d-размер частиц [14].
Из этой формулы следует, что при больших размерах частиц можно пренебречь работой образования поверхности и общая работа определяется, главным образом, работой упругого и пластического деформирования, которое характерно при дроблении материала. Чем мельче измельчаемый материал, тем лучше выполняется соотношение U = K2ad , т.е. работа измельчения определяется, главным образом, работой образования новой поверхности.
Изучению процесса измельчения минеральных концентратов и, в частности, сфена посвящено достаточно много работ. В них в основном освещаются научные аспекты механохимической активации, имеющей место при интенсивном измельчении [15,16]. Практическая же сторона вопроса, связанная с использованием эффекта тонкого измельчения как предварительной подготовки в технологии получения новых видов продукции, обсуждается недостаточно полно.
Для проведения эксперимента использовали концентрат сфена, выделенный из отходов обогащения апатито-нефелиновых руд по обогатительно-гидрометаллургической схеме, описанной в работах [5,17,18]. Минеральный концентрат сфена характеризуется высоким содержанием основного минерала - более 93%, кристаллы обладают блеском, цвет -серый с розоватым оттенком. Размер частиц исходного концентрата - 100-150мкм. Для измельчения (показатель твёрдости равен 6-6.5 по шкале Мооса) использовали шаровую, вибрационную, ударно-центробежную мельницы.
Лабораторная шаровая мельница представляет собой фарфоровый барабан емкостью 0.5 л, который вращается с помощью валков, скорость вращения -200 об/мин. Масса измельчаемого материала по отношению к массе фарфоровых шаров 1:5. При вращении барабана мелющие тела центробежной силой прижимаются к его стенке, поднимаются, и, достигнув определённой высоты, скатываются вниз. Таким образом, находящийся в барабане мельницы материал измельчается раздавливанием и истиранием. В ударно-центробежную мельницу (ГХТУ г. Иваново) материал подаётся питателем на вращающуюся чашу, центробежными силами отбрасывается к её краям и к размольному кольцу. В результате удара и за счёт истирания частиц, имеющего места при их движении, материал измельчается. Поток воздуха, подаваемый снизу, захватывает измельчённый материал и подаёт его в систему классификации. Тонина помола в таких измельчителях определяется скоростью подачи потока газа в зону измельчения и условиями работы классификатора. Лабораторная вибрационная мельница ИВ-1 относится к ударно-истирающим типам измельчителей. В таких мельницах чаша, закрепленная на платформе, совершает круговые колебания в горизонтальной плоскости. При этом кольцо совершает обкатку по стенкам чаши, а ролик - по стенкам кольца. Материал истирается между стенкой чаши и кольцом, а также кольцом и роликом. Объем загрузка чаши составлял 50 мл, частота колебаний-1500 кол/мин. Частицы материала в измельчителе всё время находятся во взвешенном состоянии и вибрируют, что препятствует их слипанию. Производительность установки в значительной степени зависит от требования к крупности конечного продукта.
Во всех перечисленных измельчителях происходит диспергирование материала с образованием новой поверхности. Нарушение структурного порядка зёрен минерала, вызванное механическим воздействием на материал, сопровождается уменьшением размера его частиц и соответственно увеличением удельной поверхности, аккумулированием на них свободной энергии, что ведет к повышению химической активности поверхностного слоя. Этот механизм преобразований в той или иной степени характерен для всех типов измельчителей. Судя по приведённой ниже микрофотографии, полученной с помощью растрового электронного микроскопа, частицы измельченного материала образуют агрегаты, посредством компенсации поверхностного электростатического заряда, наведённого измельчением материала (рисунок 2.1-1). Изображение индивидуальной частицы сфена свидетельствует об изменении морфологии поверхностного слоя, прежде всего его «разрыхление» (рисунок 2.1-2). Рисунок 2.1- SEM-изображение частиц измельченного сфена: 1 - агрегаты, 2 - частица сфена размером 3 мкм
Очевидно, что измельчение на шаровой мельнице, по эффекту достижения заданной дисперсности частиц сфена (менее 10 мкм) уступает другим типам измельчителей. С повышением дисперсности материала происходит повышение его белизны, что свидетельствует об изменении структуры исходного материала. Происходит разрушение зерна сфена и аморфизация поверхностного слоя разрушенных частиц. Значительное влияние типа измельчения на изменение структуры частиц сфена наблюдается на ИК спектрах различной степени измельчения, снятые с помощью спектрофотометра Perkin-Elmer с Фурье преобразователем (рисунок 2.2). Спектры титаносиликатов обычно имеют широкие полосы поглощения в области 900-1100 см"1, относящиеся к Si-O вибрациям изолированного Si04 кремнекислородного тетраэдра. Валентные колебания Ti-O связей проявляются при 700 см"1, а серия пиков в области 450-570 см"1 принадлежит деформационным колебаниям Oi-O и О-Si-O связей [19]. Для сфена, измельченного в шаровой мельнице, отмечается появление полосы при 1457 см"1, что свидетельствует о наличии связи между кальцием и карбонатными группами. Для тонкоизмельчённых образцов сфена очевидно усиление сигнала в области 3400-3550 см"1, характерного для силаноловых групп (Si-OH). Дополнительно к откликам, принадлежащим колебаниям SiC 4 тетраэдра появились сигналы при 715 и 916 см"1, характеризующие наличие свободных SiC 4 групп. Все это свидетельствует о нарушении структурного порядка зерна сфена, которое вызывает появление свободной энергии и повышение химической активности особенно поверхностного слоя микрочастиц.
K1 Изучение условий сернокислотного разложения сфенового концентрата LINK1
