Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор. 9
1.1. Селективность комплексообразования и типы комплексов бискраунэфиров 10
1.2. Кооперативный эффект при комплексообразовании бискраун-эфиров. 11
1.3. Примеры бискраун-эфиров, размещенных на различных функциональных молекулярных платформах. 18
1.3. Молекулярные оптические сенсоры на основе бискраун-эфиров. 24
1.4. Комплексообразование бискраун-эфиров с катионами диаммония 33
1.4.1. Супрамолекулярные полимеры. 35
1.5. Фотохимические превращения бискраун-эфиров. 39
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 45
2.1. Материалы 45
2.2. Хроматография 46
2.3. Спектроскопия ЯМР. 46
2.4. Масс-спектрометрия 47
2.5. Оптическая спектроскопия. 47
2.6. Рентгеноструктурный анализ. 49
2.7. Спектрофотометрическое определение констант устойчивости комплексов 50
2.8. Фотохимические реакции стириловых красителей 51
2.8.1. Расчет спектров поглощения Z-изомеров красителей и их комплексов. 51
2.8.2. Расчет квантовых выходов реакции E-Z-фотоизомеризации. 52
2.9. Изучение комплексообразования CB[7] с помощью спектроскопии ЯМР. 53
2.10. Изучение комплексообразования НР--СD с помощью спектроскопии ЯМР. 58
2.11. Радиоизотопный метод изучения экстракции катионов 60
2.12. Спектрофотометрическое и спектрофлуориметрическое титрование двухцепочечной ДНК. 60
2.13. Вискозиметрическое титрование. 61
Обсуждение результатов. 62
ГЛАВА 3. Супрамолекулярные комплексы краунсодержащих гетарилфенилэтенов . 66
3.1. Объекты и методы исследования. 66
3.2. Строение гетарилфенилэтенов. 67
3.2.1. Конформационный анализ гетарилфенилэтенов 3.1-3.6 на основе двумерных спектров ЯМР 1Н 67
3.2.2. Рентгеноструктурный анализ гетарилфенилэтенов. 70
3.3. Комплексообразование КГФЭ с катионами металлов и дикарбоновыми кислотами . 74
3.3.2. Комплексообразование КГФЭ
3.1 с хлорной кислотой и катионами тяжелых и переходных металлов. 82
3.3.3. Смешанные комплексы КГФЭ . 85
3.4. Мультикомпонентные молекулярные системы. 88
3.4.1. Супрамолекулярные ансамбли на основе молекул гетарилфенилэтенов и аминокислот. 88
3.4.2. Самоорганизация супрамолекулярных ансамблей на основе молекул гетарилфенилэтенов, фталевой кислоты и катионов калия 92
3.4.3. Супрамолекулярные ансамбли на основе двух различных молекул гетарилфенилэтенов 111
3.5. Фотохимические свойства КГФЭ 117
3.5.1. Фотохимические свойства 15-краун-5-содержащего 4-стирилпиридина 3.1 117
3.5.2. Фотохимические свойства 15-краун-5-содержащего 2-стирилхинолина 3.3 121
3.6. Моно- и бискраунсодержащие гетарилфенилэтены - производные
бензобистиазола и бипиридина 127
3.5.1. Супрамолекулярная агрегация и фотохимия бис(краун-эфира) на основе бензобистиазола 127
3.7 Фотохимическое поведение соединения 3.7 и его комплексов 137
3.7.1 E^Z-фотоизомеризация соединения 3.7 137
3.7.2 Фотодимеризация соединения 3.7 140
3.7.3 Фотодимеризация комплексов соединения 3.7 с катионами бария 142
3.7.4 Фотоизомеризация и фотодимеризация комплексов соединения 3.7 с катионами магния 145
3.8. Супрамолекулярная агрегация и фотохимия краунсодержащих моно- и бис(стирил)бипиридинов 147
3.8.1. Комплексообразование соединений E-3.11 и E,E-3.10 149
3.8.2. Фотохимия лигандов -3.11 и ,-3.10 и их комплексов 158
3.8.2. Флуоресценция 159
3.9. Супрамолекулярная агрегация краунсодержащих фенантролинов 160
ГЛАВА 4. Супрамолекулярные комплексы моно- и бисстириловых красителей с катионами металлов 164
4.1. Объекты исследования 165
4.2. Влияние расположения стирилового фрагмента на оптические свойства и процесс комплексообразования ряда 2, 4, 6- моно - и бис(стирил)замещенных перхлоратов iV-метилпиридиния, содержащих фрагменты бензо-15-краун-5-эфира 167
4.2.1. Строение краунсодержащих моно- и бисстириловых красителей 4.1, 4.2, 4.7, 4.8 168
4.2.2. Оптические характеристики соединений 4.1, 4.2, 4.7, 4.8 169
4.2.3. Комплексообразование соединений 4.1, 4.2, 4.7, 4.8 171
4.2.4. Фотохимические реакции 176
4.3. Строение, оптические свойства и комплексообразование моно- и
бисстириловых красителей, содержащих фрагменты фенилазадитиакраун-
эфира в качестве заместителей в N-метилпиридиниевом ядре 182
4.3.1. Строение краунсодержащих моно- и бисстириловых красителей 182
4.3.2. Оптические характеристики лигандов 4.3, 4.4, 4.9, 4.10 183
4.3.3. Комплексообразование 4.3, 4.4, 4.9, 4.10 с катионами металлов и НСЮ4 185
4.4. Строение, оптические свойства и комплексообразование бисстириловых
красителей, содержащих фрагменты бензокраун-эфира и фенилазадитиакраун-
эфира в качестве заместителей в N-метилпиридиниевом ядре 193
4.4.1. Синтез, оптические свойства и комплексообразование бисстириловых красителей, содержащих
фрагменты краун-эфиров различной природы 193
4.5. Особенности комплексообразования и фотохимических превращений моноэтиленовых производных фенилаза-дитиа-краун-эфира, содержащих бензотиазолиевый фрагмент 199
4.6. Строение, оптические свойства и комплексообразование бисстириловых красителей с бензо-15-краун-5-содержащими стириловыми фрагментами, соединенными орто-, мета- или пара-ксилиленовым мостиком 210
4.6.1. Строение краунсодержащих бисстириловых красителей 4.15a,b,c,d 210
4.5.1. Оптические свойства бисстириловых красителей 4.15a,b,c,d 211
4.5.2. Комплексообразование краунсодержащих бисстириловых красителей 4.15a,b,c,d с катионами щелочноземельных металлов. 213
4.6. Оптические свойства и комплексообразование бисстириловых красителей с
азадитиа-15-краун-5-содержащими стириловыми фрагментами, соединенными
орто-, мета- или пара-ксилиленовым мостиком 221
4.6.1. Оптические свойства бисстириловых красителей 4.16а,b,с. 221
4.6.2. Исследование комплексообразования методами оптической спектроскопии. 222
4.6.3. Исследование комплексообразования на твердой поверхности.. 225
4.6.3. Исследование комплексообразования методами спектроскопии ЯМР. 227
4.6.4. Эффекты кооперативности при комплексообразовании. 230
4.8. Фотохимические исследования краунсодержащих бисстириловых
красителей и их комплексов с катионами щелочноземельных металлов. 249
ГЛАВА 5. Супрамолекулярные комплексы краунсодержащих гетарилфенилэтенов с циклодекстринами 254
5.1. Объекты исследования 255
5.2. Спектральные свойства КГФЭ и их комплексов с HP-p-CD 257
5.2.1. Электронные спектры поглощения КГФЭ 1 257
5.2.2. Спектры флуоресценции КГФЭ 1 258
5.2.3. Влияние концентрации циклодекстрина 259
5.2.4. Стехиометрия и константы устойчивости комплексов включения 261
5.2.5. Влияние температуры 263
5.2.6. Предполагаемая молекулярная структура комплекса КГФЭ 1:HP-p-CD 264
Приложение к главе 5 281
ГЛАВА 6. Комплексы включения краунсодержащих красителей с кукурбитурилами как основа для разработки управляемых супрамолекулярных систем 283
6.1. Комплексы «гость-хозяин» моно- и бисстириловых красителей с кукурбит[7]урилом 284
6.1.1. Изучение комплексообразования стириловых красителей с кукурбит[7]урилом методом оптической спектроскопии 287
6.1.2. Рентгеноструктурный анализ комплекса стирилового красителя (6) с кукурбит[7]урилом 296
6.1.3. Изучение комплексообразования стириловых красителей с кукурбит[7]урилом методом спектроскопии ЯМР 297
6.1.4. Комплексообразование стирилового красителя (2) с кукурбит[7]урилом в присутствии солей металлов 305
6.1.5. Кооперативное взаимодействие между стириловым красителем (7), катионами ртути и CB[7] 307
6.2. Фотохимические трансформации стирилового красителя (7) и его
комплекса с кукурбит[7]урилом 312
6.2.1. Термическая реакция Z-E-изомеризации стирилового красителя (7) в комплексе с кукурбит[7]урилом 314
6.3. Спектрально-люминесцентные свойства стириловых красителей и их комплексов с кукурбит[7]урилом 315
6.4. Молекулярные машины на основе стириловых красителей и кукурбит[7]урила 320
6.4.1. Фотофизические свойства стириловых красителей (2,7,8) 321
6.4.2. Фотофизические свойства комплексов стириловых красителей (2,7,8) с кукурбит[7]урилом 328
ГЛАВА 7. Примеры практического использования краунсодержащих лигандов . 337
7.1. Разработка оптического химического сенсора на основе
пластифицированных ПВХ-пленок для определения катионов Cu2+ в водных растворах. 337
7.2. Связывание краунсодержащих стириловых красителей с двухцепочечной ДНК. 340
7.3. Производные тиакраун-эфиров в качестве комплексонов в процессах экстракции жидкость-жидкость. 347
Заключение. 352
Выводы 354
Список литературы 356
