Введение
1. Обзор литературы 10
1.1. Фотофизические и фотохимические процессы в молекулах индола, триптофана и их производных 10
1.1.1. Спектроскопия основного состояния 10
1.1.2. Первичные фотопроцессы в молекуле триптофана 11
1.1.3. Фотоионизация индола и триптофана 13
1.2. Термические и фотохимические реакции кинуренина и его производных 17
1.2.1. УФ фильтры хрусталика глаза 17
1.2.2. Термические реакции 18
1.2.3. Кинуренин и его производные в процессах старения хрусталика глаза и катарактогенезе 21
1.2.4. Фотохимические реакции 23
1.2.5. Механизмы ультрабыстрой дезактивации возбужденных состояний в органических молекулах 26
1.3. Постановка задачи 27
2. Экспериментальная часть 30
2.1. Материалы и реактивы 30
2.2. Стационарные методы исследования 31
2.2.1. Оптическая спектроскопия 31
2.2.2. Фотолиз 31
2.2.3. Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) 32
2.3. Времяразрешенные методы исследования 32
2.3.1. Наносекундный лазерный импульсный фотолиз 32
2.3.2. Фемтосекундный лазерный импульсный фотолиз 34
2.3.3. Время-коррелированный счет фотонов (ВКСФ) 35
2.3.4. Флуоресценция с фемтосекундным временным разрешением (ир-conversion] 35
2.4. Программное обеспечение 36
2.5. Анализ данных флуоресценции 36
3. Фотоионизация водных растворов индола, триптофана и их производных 38
3.1. Введение 38
3.2. Однофотонная ионизация триптофана и его производных 38
3.2.1. Зависимость выхода ионизации от энергии лазерного излучения 38
3.2.2. Зависимость квантового выхода фотоионизации от температуры для TV-ацетилтриптофана (TVATrpH) и L-триптофана (L-TrpH} 42
3.2.3. Зависимость квантового выхода внутримолекулярного переноса протона (ВПП) от температуры для L-TrpH 44
3.2.4. Реакции синглетного возбужденного состояния триптофана 46
3.2.5. Численное моделирование полученных результатов 48
3.3. Конкуренция между фотоионизацией из состояния *S и релаксацией *S->Si в молекулах индола и триптофана 49
3.3.1. Зависимость квантового выхода радикалов индола и L-триптофана от температуры в различных растворителях 50
3.3.2. Механизм колебательной релаксации *S-»Si 52
3.4. Заключение 53
4. Фотофизические и фотохимические процессы в молекуле кинуренина 55
4.1. Введение 55
4.2. Спектроскопия основного состояния 55
4.3. Ультрабыстрая динамика гибели синглетных возбужденных состояний KN и 30HKN 56
4.3.1. Исследование эволюции флуоресценции и промежуточного поглощения KN 56
4.3.2. Квантовый выход флуоресценции KN и его зависимость от температуры 68
4.3.3. Исследование эволюции флуоресценции и промежуточного поглощения 30HKN 71
4.3.4. Релаксационная динамика состояния Si 72
4.3.5. Механизм ультрабыстрого безизлучательного перехода Si—>So 72
4.4. Фотохимические свойства триплетного состояния KN 75
4.4.1. Фотолиз KN, сенсибилизированный ацетоном 75
4.4.2. Прямой фотолиз KN в водных растворах 81
4.4.3. Зависимость квантового выхода триплетного состояния KN от растворителя 82
4.5. Двухфотонная ионизация KN и 30HKN 86
4.5.1. Спектры промежуточного поглощения интермедиатов KN и 30HKN 86
4.5.2. Механизм фотоионизации KN и 30HKN 92
4.6. Заключение 94
5. Реакции тушения триплетного состояния кинуренина рядом соединений, присутствующих в хрусталике глаза 96
5.1. Введение 96
5.2. Методика экспериментов 96
5.3. Реакции тушения триплетного состояния KN 97
5.3.1. Аскорбат 97
5.3.2. Глутатион восстановленный 99
5.3.3. Триптофан 101
5.3.4. М-ацетил-Z.-тирозин 102
5.3.5. ЛГ-ацетил--гистидин, М-ацетил-/,-метионин, L-цистеин 103
5.3.6. Кислород 103
5.4. Заключение 104
6. Фотохимическая активность аддуктов кинуренина с аминокислотами гистидином, лизином, цистеином и антиоксидантом глутатионом 106
6.1. Введение 106
6.2. Спектроскопия основного состояния 107
6.3. Ультрабыстрая динамика гибели состояния Si 109
6.4. Триплетные состояния и радикалы 112
6.5. Фоторазложение водных растворов аддуктов 114
6.6. Заключение 118
Выводы 119
