Введение
1 Литературный обзор 6
1. Механизм присоединения-элиминирования. Характерные особенности и экспериментальные критерии 6
2. Нуклеофильное замещение у атома галогена 21
2.1. Введение 21
2.2. Основные закономерности и типичные объекты галогенофильных реакций .23
2.3. Развитие представлений о механизме реакции обмена металл-галоген 35
2.4. Галогенофильный механизм в реакциях нуклеофильного замещения 44
2 Обсуждение результатов 51
1. Галогенофильный механизм нуклеофильного замещения. Взаимодействие карбонилатов [CpFe(CO)2]K и [Re(CO)5]Na с первичными перфторированными винилгалогенидами PyCF=CFHal (Hal=Cl, Br; R/= (CF3)3C, F) 52
2. Реакции [CpFe(CO)2]K и [Re(CO)s]Na с ^-галоген- a,(3-дифторстиролами (Hal=F, CI). Механизм присоединения-элиминирования (AdNE) 59
3. Влияние природы винилгалогенида на направление и механизм реакции с различными карбонилат-анионами 67
3.1. Реакции карбонилатов с р-галогенвинилкетонами (На1=С1Д), (3-хлорметилакрилатом и р-хлоракрилонитрилом 67
3.2. Взаимодействие карбонилатов с Р-галогенпроизводными а-фенилакрилонитрила... 70
3.2.1. Реакции с фтор-, хлор- и бромпроизводными PhC(CN)=CHHal (Hal=Br, СІ, F). Механизм ACINE 70
3.2.2. Реакции с р-иод-а-фенилакрилонитрилами PhC(CN)=CRI (R=H, СІ) 73
3.3. Реакции карбонилатов с производными сс-галогенбензилиденмалоновой кислоты, PhC(Hal)=CZ2 (Hal=Cl,Br,I; Z=CN, C02Et), и нитрилом Р-бром-а-метилкоричной кислоты 76
3.4. Реакции карбонилатов с вторичными перфторалкенилхлоридами 82
3.5. Реакции FpK и [Re(CO)s]Na с эфирами а-бром- и а-хлоркоричных кислот 85
3.6. Реакции FpK и Fp*K с неактивированным винилиодидом; р-иодстиролом PhCH=CHI 88
3.7. Основные закономерности, определяющие направление и результат реакции ъ карбонилатов с винилгалогенидами 89
4. Сравнение галогенофильности карбонилат-анионов и "обычных" нуклеофилов в реакциях винильного замещения 93
5. Нуклеофильность карбонилат-анионов в реакциях с винилгалогенидами и, -проблема одноэлектронного переноса 94
5.1. Шкала нуклеофильности карбонилатов в АёкЕ и галогенофильных реакциях. 94
5.2. О возможности стадии одноэлектронного переноса (SET) в реакциях карбонилатов с винилгалогенидами 98
6. Можно ли предсказать направление атаки карбонилата в винилгалогениде: по атому углерода (AdwE) или по атому галогена? 101
3 Экспериментальная часть 112
1. Исходные реагенты 112
1.1. Димеры карбонилов металлов 112
1.2. Винилгалогениды 113
2. Реакции карбонилатов с винилгалогенидами 117
2.1. Взаимодействие [CpFe(CO)2]K и [Re(CO)s]Na с первичными перфторированными винилгалогенидами R,CF=CFHal (1-С1, 1-Br - R/= (CF3)3C, Hal=Cl, Br; 2-Br - R/= F, Hal=Br,) 119
2.2. Реакции [CpFe(CO)2]K и [Re(CO)5]Na с /?-фтор- и /?-хлор-а;/?-дифторстиролами (3-F, З-Z-Cl и З-Е-Сї), /?-хлор-/?-трифторметил-и-хлорстиролом (4-С1) и /?-хлор-/?-фтор-ауи-бис(трифторметил)стиролом (5-С1) 122
2.3. Реакции [Re(CO)s]Na с /?-хлорметилакрилатом (7--С1) и /?-хлоракрилонитрилом (8-С1) 125
2.4. Взаимодействие карбонилатов с /?-хлор- и /?-бромпроизводными а-фенилакрилонитрила (9-Z-Hal и 9-is-Hal, Hal=Cl, Br) 125
2.5. Реакции карбонилатов рения и марганца, [M(CO)s]Na(M=,Re, Мп), с ^-иод-а-фенилакрилонитрилами, PhC(CN)=CRI (R=H,C1) (9-Z-I, 9-^-1, 9-IC1), а-бром и а-иодбензилиденмалононитрилами (10-Br, 10-1) и нитрилом ^-бром-а-метилкоричной кислоты (11-Вг) 128
2.6. Реакции карбонилатов с производными ос-хлорбензилиденмалоновой кислоты, PhC(Cl)=CZ2 (Z=CN, 10-CI, C02Et, 12-C1) 130
2.7. Реакции карбонилатов с вторичными перфторалкенилхлоридами 13-С1, 14-С1 и 15-С1 133
2.8. Реакции FpK и [Re(CO)s]Na с эфирами а-бром- и а-хлоркоричных кислот (16-Z-Brnl9-Z-Cl) 134
2.9. Реакции винилгалогенидов с карбанионами и тиофенолят-анионом 136
3. Проведение кинетических измерений 137
4. Рентгеноструктурный анализ 139
5: Квантовохимические расчёты 140
Выводы 141
Список литературы 143
