Введение
Глава 1. Аналитический обзор. Современное состояние разработок в области герметизированного свинцово кислотного аккумулятора 16
1.1 Свинцовые сплавы для решеток герметизированных свинцово кислотных аккумуляторов 16
1.1.1 Свинцово-сурьмяные сплавы 18
1.1.1.1 Бинарные свинцово-сурьмяные сплавы 19
1.1.1.2 Легированные свинцово-сурьмяные сплавы 23
1.1.2 Свинцово-кальциевые сплавы 28
1.1.2.1 Бинарные свинцово-кальциевые сплавы 28
1.1.2.2 Свинцово-кальциево-оловянные сплавы 32
1.1.2.3 Свинцово-кальциево-оловянные сплавы, легированные серебром и барием 36
1.1.3 Проблема контактного коррозионного слоя на решетках из свинца и свинцово-кальциевых сплавов 37
1.2 Газовые циклы в герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторах 43
1.2.1 Основной принцип конструкции и работы герметизированного свинцово-кислотного аккумулятора (ГСКА) 44
1.2.2 Реакции, протекающие в герметизированных свинцово-кислотных аккумуляторах во время заряда и замкнутого кислородного цикла 46
1.2.3 Абсорбтивно-стеклянно-матричный (АСМ) сепаратор и процессы переноса между положительными и отрицательными электродами 49
1.2.3.1 Структура и назначение АСМ сепаратора 49
1.2.3.2 Транспорт газа через АСМ сепаратор 51
1.2.3.3 Пористая структура АСМ сепаратора 52
1.2.3.4 Критическое давление газа для вытеснения электролита из пор АСМ сепаратора 56
1.2.4 Зарядные процессы на отрицательных электродах ГСКА и замкнутый кислородный цикл 57
1.2.5 Механизм восстановления кислорода на отрицательных электродах 58
1.2.6 Тенденции в разработке сепараторов для ГСКА 60
1.2.7 Использование принципа работы газодиффузионных электродов для ускорения поглощения газов на рабочих электродах 64
Заключение к главе 1 66
Глава 2. Объекты и методы исследования 69
2.1 Объекты исследования 69
2.2 Методы исследований 72
2.2.1 Циклическая вольтамперометрия 72
2.2.2 Коррозионный тест 73
2.2.3 Микроструктурный анализ сплавов 73
2.2.4 Рентгенофлуоресцентный анализ элементного состава анодных пленок и электролита 74
2.2.5 Метод импедансной спектроскопии 75
2.2.6 Исследование проводимости контактного коррозионного слоя на сплавах методом вращающегося дискового электрода 76
2.2.7 Сканирующая электронная микроскопия 76
2.2.8 Рентгенофазовый анализ 77
2.2.9 Физико-механические свойства сплавов 77
2.2.10 Определение структурных характеристик сепараторов методом изотерм адсорбции 77
2.2.11 Методика определения структурных характеристик сепараторов и электродов методом контактной эталонной порометрии 78
2.2.12 Методика определения общей пористости сепараторов 80
2.2.13 Компрессионные свойства сепараторов 80
2.2.14 Методика определения скорости капиллярного подъема электролита в сепараторе 81
2.2.15 Методика определения эффективности ионизации кислорода и водорода 82
2.2.16 Методика определения степени газозаполнения пористого электрода 83
2.2.17 Методика изготовления полимерной мембраны 84
Глава 3. Физико-механические и коррозионные свойства свинцовых сплавов 86
3.1 Свинцово-сурьмяные сплавы 87
3.1.1 Микроструктура свинцово-сурьмяных сплавов, легированных оловом и кадмием 87
3.1.2 Механические свойства свинцово-сурьмяных сплавов, легированных оловом и кадмием 89
3.1.3 Коррозионные свойства свинцово-сурьмяных сплавов, легированных оловом и кадмием 91
3.2 Свинцово-кальциевые сплавы 94
3.2.1 Микроструктура свинцово-оловянных сплавов 94
3.2.2 Микроструктура свинцово-кальциево-оловянных сплавов 96
3.2.3 Механические свойства свинцово-кальциево-оловянных сплавов 97
3.2.4 Коррозионные свойства свинцово-кальциево-оловянных сплавов 98
3.2.5 Свинцово-кальциево-оловянные сплавы, легированные барием и серебром 101
3.2.5.1 Микроструктура свинцово-кальциево-оловянного сплава, легированного барием 101
3.2.5.2 Механические свойства свинцово-кальциево-оловянных сплавов, легированных барием и серебром 103
3.2.5.3 Коррозионные свойства свинцово-кальциево-оловянных сплавов, легированных барием 104
Заключение к главе 3 105
Глава 4. Электрохимическое поведение свинцовых сплавов 107
4.1 Электрохимическое поведение свинцового электрода в 4.8 М растворе серной кислоты 107
4.2 Свинцово-сурьмяные сплавы 110
4.2.1 Изучение электрохимического поведения электродов из свинцово-сурьмяных сплавов, легированных оловом и кадмием 110
4.2.2 Перенапряжение выделения водорода и кислорода на свинцово-сурьмяных сплавах 112
4.3 Свинцово-кальциевые сплавы 115
4.3.1 Сравнительное изучение электрохимического поведения электродов из свинца, олова и бинарных свинцово-оловянных сплавов методом циклической вольтамперометрии 115
4.3.2 Электрохимическое поведение электродов из свинцово-кальциево-оловянных сплавов в 4.8 М растворе серной кислоты 135
4.3.3 Электрохимическое поведение электродов из свинцово-кальциево-оловянно-бариевых сплавов в 4.8 М растворе серной кислоты 143
Заключение к главе 4 153
Глава 5. Природа контактного коррозионного слоя на границе решетка/активная масса положительных электродов 155
5.1 Импеданс электродов из свинца 156
5.2 Импеданс электродов из свинцово-сурьмяных сплавов 168
5.3 Исследование проводимости контактного коррозионного слоя на свинцово-сурьмяных сплавах методом вращающегося дискового электрода 170
5.4 Импеданс электродов из свинцово-оловянных сплавов 171
5.5 Импеданс электродов из свинцово-кальциево-оловянных сплавов 177
5.6 Исследование проводимости контактного коррозионного слоя на свинцово-кальциево-оловянных сплавах методом вращающегося дискового электрода 181
5.7 Импеданс электродов из свинцово-кальциево-оловянных сплавов, легированных серебром 182
5.8 Импеданс электродов из свинцово-кальциево-оловянных сплавов, легированных барием 185
5.9 Исследование проводимости контактного коррозионного слоя на свинцово-кальциево-оловянных сплавах, легированных серебром и барием, методом вращающегося дискового электрода 190
Заключение к главе 5 190
Глава 6. Оптимизация газовых циклов в герметичном свинцово-кислотном аккумуляторе 193
6.1 Морфология поверхности исследуемых сепарационных материалов 194
6.2 Пористая структура сепараторов 195
6.3 Компрессионные свойства сепараторов 210
6.4 Скорость капиллярного подъема электролита в сепараторе 215
6.5 Эффективность газовых циклов 225
6.5.1 Эффективность кислородного цикла 225
6.5.2 Эффективность водородного цикла 236
Заключение к главе 6 245
Заключение по диссертации 249
Выводы 256
Благодарности 259
Список используемых источников 260
Приложение А 279
Приложение Б 281
Приложение В 282
