Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1 Механизмы реакций гидрогенолиза серо-, азотсодержащих соединений и гидрирования ненасыщенных углеводородов нефтяных фракций на сульфидных катализаторах Со(М)-Мо("\У)/А1203 7
1.1.1 Сераорганические соединения нефтяных фракций 7
1.1.2 Гидрогенолиз серосодержащих соединений: реакционная способность, механизмы реакций 9
1.1.3 Азоторганические соединения нефтяных фракций 13
1.1.4 Гидрогенолиз азотсодержащих соединений: механизмы и реакционная способность 15
1.1.5 Кислородсодержащие соединения, реакция гидрогенолиза 19
1.1.6 Непредельные соединения. Соотношения в нефтяных фракциях. Гидрирование непредельных соединений: олефины, диены, моноароматические, ПАУ 23
1.2 Взаимное влияние различных классов органических соединений при глубоком протекании реакций на сульфидных катализаторах гидроочистки 25
1.3 Активная фаза катализаторов гидроочистки 28
1.3.1 Модели активной фазы катализаторов гидроочистки 28
1.3.2 Основные этапы формирования активной фазы и их влияние на каталитическую активность катализаторов 35
1.4 Способы повышения каталитической активности сульфидных катализаторов 41
1.4.1 Носители и модифицирующие добавки 41
1.4.2 Использование гетерополисоединений 42
1.4.3 Применение комплексообразователей и CVD - технологий 46
Актуальность работы, постановка цели и задач исследования 47
Глава 2. Объекты и методы исследования 50
2.1 Методы определения физико-химических свойств нефтяных фракций, дистиллятов вторичного происхождения и гидрогенизатов 50
2.2 Методы синтеза сульфидных Co(Ni)6-XMoi2/y-Al203 катализаторов 51
2.2.1 Исходные соединения для синтеза катализаторов 51
2.2.2 Способы синтеза оксидных Co(Ni)6-XMoi2/y-Al203 катализаторов 54
2.2.3 Способы сульфидирования Co(Ni)6-XMoi2/y-Al203 катализаторов 55
2.3 Определение физико-химических характеристик Co(Ni)6-XMoi2/y-Al203 катализаторов 56
2.3.1 Определение текстурных характеристик катализаторов 56
2.3.2 Определение химического состава Со(№)б-ХМоі2/у-А1203 катализаторов 56
2.3.3 Исследование морфологии оксидных и сульфидированных катализаторов 59
2.4 Методы определения степени гидрогенолиза и константы скорости реакции серо- и азотсодержащих соединений, степени гидрирования ненасыщенных углеводородов в присутствии сульфидированных Со(№)б-Моі2/у-А1203 катализаторов 59
2.4.1 Определение удельной каталитической активности в реакции гидрогенолиза тиофена в присутствии сульфидированных Со(кі)б-ХМоі2/у-АІ203 катализаторов 59
2.4.2 Микропроточная установка под давлением водорода 61
2.4.3 Определение констант скоростей реакций гидрогенолиза серо- и азотсодержащих соединений и степени гидрирования ненасыщенных углеводородов нефтяных фракций 64
Глава 3. Гидрогенолиз тиофена, дибензтиофена, и гидрирование фенантрена на Со(Ы1)б--ЛМо12/у-А12Оз катализаторах 71
3.1 Выбор соединений-предшественников активной фазы катализаторов гидроочистки 71
3.1.1 Выбор способа синтеза и соединений молибдена 71
3.1.2 Характеристика синтезированных ГПС и ГПК 73
3.2 Гидрогенолиз тиофена в присутствии Со(№)6--ХМоі2/у-А12Оз катализаторов 81
3.2.1 Синтез Со(№)6-.АМоі2/у-А12Оз катализаторов. 81
3.2.2 Гидрогенолиз тиофена в присутствии Со(Мі)6- Мо12/у-АІ20з катализаторов 81
3.3 Реакции ДБТ, ДМДС, хинолина и фенантрена в присутствии катализаторов Со(№)6 ; Мо12/у-А12Оз (Х=В, Р) 87
3.4 Влияние модифицирования Соб-РМоі2/у-А1203 соединениями бора и фосфора на скорость и соотношение продуктов реакции гидрогенолиза ДБТ 94
Выводы по главе 3 98
Глава 4. Гидрогенолиз и гидрирование компонентов средних- нефтяных дистиллятов в присутствии Со(№)б-ХМо12/у-АІ203 катализаторов 99
4.1 Результаты исследования физико-химических характеристик прямогонных дизельных фракций и газойлей вторичного происхождения 100
4.2 Исследование скорости и селективности конкурирующих реакций гидроочистки средних нефтяных фракций, в присутствии катализаторов Со(кі)6- Мо12/у-А1203 107
4.3 Причины влияния гетероатома в составе Co(Ni)6- Mo12/y-Al203 катализаторов на их каталитические свойства 110
4.4 Синтез Соб-ВМоі2/М-А1203 и Со6-РМоі2/А12Оз катализаторов с целью сравнительных испытаний с активным промышленным катализатором 117
4.4.1 Физико-химические характеристики Соб-ВМоі2/М-А12Оз и С06-РМ012/АІ2О3 катализаторов 117
4.4.2 Синтез и сравнительные испытания Соб-РМоі2/А12Оз, Соб-ВМоі2/М-А12Оз катализаторов и современного активного промышленного катализатора 121
Выводы по главе 4 124
Основные выводы по диссертационной работе 125
Список литературы 127
Приложения 129
Приложение 1 146
Приложение 2 153
Приложение 3 160
