Введение
1. Литературный обзор 6
1 1. Структурные эффекты в электрохимии и электрокатализе 6
1.1.1 Роль кристаллографической ориентации поверхности 7
1.12. Размерный эффект 8
1.1.2.1. Термодинамика наноразмерных систем 9
1 1 2.2. Форма кристаллов и кристаллография поверхности 12
1.1 2.3. Параметр кристаллической решетки 13
1.1 2 4. Электронные свойства 14
1 2. Электролитические осадки платины 15
1.2.1. Электрохимическое осаждение 15
1.2.2. Роль подложки в процессе осаждения Pt 19
1.2 3. Особенности системы Pt-Au 20
1.2 4. Старение электролитических осадков 21
1.3. Ru и PtRu материалы 22
1.3.1. Особенности электрохимии рутения 23
1.3 2. PtRu материалы 25
1 3 2.1. Приготовление PtRu материалов 26
1.3 2 2 Состояние рутения в электродах 30
1.3.2.3. Оценка поверхности PtRu электродов 31
1.3.2 4. Каталитические реакции на PtRu электродах 32
1.4. Заключительные замечания 35
2. Методика эксперимента 36
2 1. Предобработка подложек 36
2 1.1 Металлические подложки 36
2.1 2. Стеклоуглеродные подложки 36
2.2. Рабочие растворы и газы 37
2.3. Приготовление электродов 38
2 3.1 Электроосаждение платины 38
2 3.2. Приготовление PtRu материалов 39
2.3.3. Электролитические осадки WOx и Pt-WOx 41
2 3.4. Приготовление "core-shell" катализаторов 42
2.3.5. Закрепление наноматериалов на поверхности 43
2 4. Электрохимические измерения 44
2 5. Характеристика поверхности образцов методом вольтамперометрии 46
2 5.1. Десорбция водорода 46
2 5 2 Осаждение адатомов меди 47
2 5.3 Окислительная десорбция монослоя СО 48
2 6. Анализ старения электродов 49
2 6.1 Старение электролитических осадков Pt/Au 49
2.6.2. Старение электролитических осадков PtRu 49
2 7. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия (XAS) 50
2 8. Микроскопические методы исследования 52
2 9. Рентгеновская дифрактометрия 52
2 10. Спектрофотометрическая характеристика электролитов осаждения 54
3. Дисперсные осадки платины 55
3.1. Зависимость структуры и свойств Pt осадков от текстуры Аи подложки 55
3.2. Влияние потенциала осаждения на структуру и свойства Pt осадков 65
3 2 1. Транзиенты тока осаждения 65
3.2.2. Характеристика адсорбционного поведения осадков 66
3.2.3. Анализ динамики уменьшение поверхности осадков при
циклировании потенциала 71
3.2 4. Рентгенографическое исследование осадков 75
3.2.5. Морфология осадков 81
3.3. Заключительные замечания 88
4. PtRu материалы 89
4.1. Электролитические осадки PtRu 89
4.1 1 Электрохимическая характеристика осадков Ru 89
4 1 2 Электрохимическая характеристика осадков PtRu 91
4 2 Влияние старения на свойства электролитических осадов 96
4 2 1. Состаренные на воздухе образцы (серия II) 96
4.2 2. Образцы, состаренные в условиях потенциодинамической обработки (серии III и IV) 100
4.3 Определение степени окисления рутения методом XAS 104
4 4 Морфология осадков 110
4 5 Определение истинной поверхности PtRu материалов 113
4.5 1. Оценка поверхности иммобилизованных на угле частиц PtRu/C 113
4 5 2. Оценка поверхности электролитических осадков PtRu 116
5. Электрокаталитическая активность 121
5 1. Электрокаталитическое поведение осадков Pt 121
5.2. Электрокаталитическая активность PtRu материалов 128
5.2.1 In-situ XAS характеристика катализатора в процессе окисления метанола 128
5.2 2. Влияние структуры электрода на электрокаталитическую активность 130
5 2 3 Влияние состава электрода на электрокаталитическую активность 133
5.3. Заключительные замечания 138
6 Создание модельной композиции для исследования электрокаталитических процессов в системах металл-оксид 140
6 1. Фазовые оксовольфраматные пленки на гладких подложках 140
6 1 1. Зависимость строения электроосажденного оксида вольфрама от толщины пленки 141
6.1 2. Влияние природы подложки, потенциала осаждения и добавок дисперсной Pt на свойства электроосажденных оксовольфраматных пленок 145
6.2. Оптимизация метода соосаждения оксовольфраматов и Pt 150
6 2.1. Синтез молекулярного прекурсора 150
6 2.2. Осаждение из молекулярного прекурсора 154
6 2.3. Специфика осадков Pt-WOx, полученных из ГПА 155
7. Выводы 158
8. Благодарность 159
9. Список литературы 160
