Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Оксиды урана U02+ 10
1.2. Релятивистские эффекты в химии тяжелых атомов 13
1.3. Электронное строение соединений легких актинидов по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 17
1.4. Эффективные парциальные заряды атомов 20
1.5. Проблема идентификации химического состояния атома урана в синтетических и природных соединениях. Инструментальные методы анализа 24
1.5.1. Рентгенодифракционные методы исследования 25
1.5.2. Магнитометрия 26
1.5.3. Колебательная спектроскопия 28
1.5.4. Электронная спектроскопия 31
1.5.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 32
1.5.6. Основные возможности использования метода ХС для идентификации валентного состояния урана в сложных соединениях 35
1.5.7. Метод корреляционной диаграммы ХС ULCH и ULfr-линий 38
2. Метод химических сдвигов эмиссионных рентгеновских линий 42
2.1. Химический сдвиг эмиссионной рентгеновской линии 42
2.2. Кристалл-дифракционный рентгеноспектрометр Кошуа 43
2.3. Методика съемки эмиссионных рентгеновских спектров 46
2.4. Определение эффективных зарядов атомов в молекулах по величинам ХС эмиссионной рентгеновских линий 46
3. Расчет парциальных эффективных зарядов тяжелого атома методом химических сдвигов эмиссионных рентгеновских линий 48
3.1. Вопрос об участии расщепленных валентных орбиталей тяжелого атома в химической связи 48
3.2. Необходимость введения нового понятия о релятивистской составляющей химического сдвига 49
3.З. Релятивистские и не релятивистские (зарядовые) образы состояния атома урана в пространстве химических сдвигов 50
3.4. Эффективные парциальные заряды 5f- и 6с/-электронов атома урана в оксидах U02+Jf 54
4. Влияние химического состояния атома урана на энергию спин-орбитального расщепления его остовных уровней 57
4.1. Изменение энергии спин-орбитального расщепления внутренних л/-уровней атома при изменении его химического состояния (параметр А6л/±) 57
4.2. Величина А5п/± как функция редокс состояния урана 58
4.3. Величина Д8л/± в твердых растворах диоксидов урана и тория 61
4.4. Величина Д5л/± в уранильных соединениях 64
4.5. Корреляция величины Д5п/± с эффективным магнитным моментом на атоме урана 65
4.6. Теоретическое моделирование процесса химического связывания в оксидах урана. Внутриатомный релятивистский переход 5f+<-»5/: 67
5. Химический сдвиг и уширение ulye-линии как дополнительные параметры для идентификации химического состояния атома урана 73
6. Общее обсуждение результатов 77
6. 1. Замечание о роли кристаллического поля 77
6.2. Две составляющие процесса химического связывания тяжелого атома 77
Основные итоги работы 82
Выводы 84
