Введение
1. Литературный обзор
1.1 Хиральные производные тиомочевины и скуарамидов
в асимметрическом катализе 10
1.2 Межфазный катализ. Хиральные четвертичные аммонийные соли 22
1.3 Металлокомплексы с хиральностью на металле 31
2. Постановка задачи 50
3. Результаты и обсуждение
3.1 Синтез и установление абсолютной конфигурации хиральных октаэдрических комплексов Co(III) и Cr(III) - или -конфигураций 53
3.2 Катализ реакции триметилсилилцианирования бензальдегида катионными комплексами Co(III) 64
3.3 Ионный обмен противоаниона катионного комплекса -[(R,R)-59]+Cl- 70
3.4 Катализ катионными комплексами Co(III) и Cr(III) асимметрической реакции алкилирования субстрата ОДоннела в межфазных условиях 72
3.4.1 Влияние природы основания 73
3.4.2 Влияние природы и полярности растворителей 74
3.4.3 Изучение взаимосвязи структуры катализаторов и их каталитической активности и стереодифференцирующей способности 75
3.4.4 Зависимость результата алкилирования от времени реакции 77
3.4.5 Влияние концентрации и количества катализатора 77
3.4.6 Изучение влияния противоаниона катализатора 79
3.4.7 Изучение влияния температуры 80
3.4.8 Использование различных алкилирующих реагентов 80
3.5 Стереохимический механизм реакции алкилирования 82
3.6 Катализ катионными комплексами Co(III) и Cr(III) асимметрической реакции присоединения по Михаэлю субстрата О‘Доннела 85
3.6.1 Влияние растворителя 86
3.6.2 Изучение влияния природы основания и его количества на результат 1,4-присоединения 87
3.6.3 Зависимость энантиоселективности катализа и химического выхода продукта реакции от времени реакции 88
3.6.4 Влияние количества катализатора на химический выход продукта и его энантиомерную чистоту 89
3.6.5 Изучение взаимосвязи структуры катализаторов и их каталитической активности и стереодифференцирующей
способности 89
3.6.6 Зависимость результата катализа от температуры 91
3.6.7 Использование различных электрофилов для присоединения по Михаэлю при катализе 91
3.7 Катализ катионными комплексами Co(III) асимметрической реакции эпоксидирования халкона 96
3.7.1 Влияние растворителя 96
3.7.2 Влияние природы окислителя 97
3.7.3 Влияние природы и количества основания 98
3.7.4 Изучение взаимосвязи структуры катализаторов и их каталитической активности и стереодифференцирующей способности 98
3.8 Катализ окислительно-восстановительных реакциях катионными комплексами Co(III) 99
3.8.1 Оценка возможностей использования комплексов Co(III) и Cr(III) в окислительно восстановительных реакциях 99
3.8.2 Катализ окислительного сдваивания 2-нафтола катионными комплексами Co(III) 100
4. Экспериментальная часть
4.1 Оборудования 102
4.2 Материалы и реагенты 102
4.3 Синтез металлокомплексных катализаторов и исходных веществ 103
4.3.1 Получение трикарбонато-кобальтата (III) натрия-Na3[Co(CO3)3]3H2O 103
4.3.2 Синтез 3-аллил-салицилового альдегида 103
4.3.3 Синтез 3-аллил-5-бромсалицилового альдегида 103
4.3.4 Синтез (1R,2R)-N1-изопропилциклогексан-1,2-диамина 104
4.3.5 Синтез (S)-2-аминометилпирролидина 105
4.3.6 Общая методика получения хиральных октаэдрических катионных комплексов Co(III) - и -конфигураций (59-75)
на примере синтеза -[(R,R)-59]+Cl- 106
4.3.7 Синтез катионного комплекса Cr(III) -[(R,R)-76]+Cl- и его характеристика 114
4.4 Обмен внешнего аниона катионного комплекса Co(III) -[(R,R)-59]+Cl- 115
4.5 Тестирование хиральных катализаторов на модельных реакциях 115
4.5.1 Методика триметилсилилцианирования бензальдегида 115
4.5.2 Методика алкилирования субстрата О’Доннела (третбутиловый эфир основания Шиффа глицина) в двухфазной системе 115
4.5.3 Методика выделения фенилаланина 117
4.5.4 Методика присоединения по Михаэлю субстрата О’Доннела (третбутиловый эфир основания Шиффа глицина)
к метилакрилату в двухфазной системе 117
4.5.5 Методика присоединения по Михаэлю субстрата О’Доннелла
(третбутиловый эфир основания Шиффа глицина)
к активированным олефинам в двухфазной системе 118
4.5.6 Методика выделения глутаминовой кислоты 120
4.5.7 Методика выделения (2S,3S)-3-трифторметилпироглутаминовой кислоты 120
4.5.8 Получение 3-метил замещенного пролина 120
4.5.9 Методика эпоксидирования халкона 120
4.5.10 Методика окислительного сдваивания 2-нафтола катионным комплексом Co(III) -[(R,R)-66]+Cl- 121
Выводы 122
Список литературы
