Введение
1 Спектроскопия слабосвязанных систем 9
1.1 Инфракрасные спектры слабосвязанных систем 10
1.1.1 Общее рассмотрение 11
1.1.2 Трехатомные комплексы 20
1.1.3 Электронная задача: определение ППЭ 24
1.2 Спектры фотоотщепления для слабосвязанных систем 28
1.2.1 Атомные системы 30
1.2.2 Двухатомные системы 31
1.2.3 Многоатомные системы 38
2 Инфракрасная спектроскопия слабосвязанных трехатомных ионов 41
2.1 Вычисление колебательно-вращательных уровней и волновых функций 41
2.1.1 Трехмерный вариационный метод 41
2.1.2 Двумерный вариационный метод 44
2.1.3 Одномерный вариационный метод (разделение радиального и углового движений) 47
2.2 Интенсивности ИК спектров систем типа А. В2 48
2.2.1 Общая формула относительных вероятностей переходов через матричные элементы дипольного момента 48
2.2.2 Вероятности переходов между колебательно-вращательными уровнями А. В2 49
2.3 ИК спектроскопия комплексов анионов С1 и Вг с Н2 и D2 50
2.3.1 Экспериментальные данные 50
2.3.2 Поверхности потенциальной энергии и дипольного момента 55
2.3.3 Уровни энергии и ИК спектры комплексов С1~ и C1-...D2 60
2.3.4 Уровни энергии и ИК спектры комплексов Br~ и Br-...D3 65
2.3.5 Анализ теоретических результатов 67
2.3.6 Колебательная предиссоциация 69
2.3.7 Равновесие между комплексами пара- и орто-форм мономера: термодинамическая модель 71
2.4 ИК-спектроскопия комплекса аниона Вг- с HD 76
2.4.1 Литературные данные для комплекса Cl~ HD 76
2.4.2 Расчет ИК спектра и молекулярных постоянных комплекса Br~ HD 78
2.5 ИК спектроскопия комплекса катиона А1+ с молекулой ГІ2 81
2.5.1 Экспериментальные данные 82
2.5.2 Поверхность потенциальной энергии 84
2.5.3 Уровни энергии (вариационный расчет, асимметричный волчок) 86
3 Фотоэлектронная спектроскопия комплексов аниона Вг~ с атомами инертных газов 91
3.1 Электронная структура и потенциалы взаимодействия 91
3.2 Оценки точности описания электронной структуры 95
3.2.1 Анионные комплексы Br~ Rg 95
3.2.2 Нейтральные комплексы Вг. Rg 97
3.3 Фотоэлектронная спектроскопия комплексов Вг-...Rg 101
4 Фотоэлектронная спектроскопия комплексов атомных анионов с двухатомной молекулой 109
4.1 Энергии переходов 110
4.1.1 Электронно-ядерный гамильтониан 110
4.1.2 Квантовые числа 112
4.1.3 Волновые функции: общий случай комплекса А-. ВС 115
4.1.4 Волновые функции: случай анионов с замкнутой электронной оболочкой А" В2 118
4.1.5 Приближения разделения переменных для случая анионов с замкнутой электронной оболочкой типа А" В2 119
4.2 Интенсивности фотоэлектронных спектров 120
4.2.1 Общий случай: комплексы А~ ВС 121
4.2.2 Случай анионов с замкнутой электронной оболочкой типа А- В2 . 137
4.2.3 Случай комплекса А~ В2: приближения 140
4.3 Фотоэлектронная спектроскопия комплексов С1-...Н2, C1-...D2 144
4.3.1 Электронная структура нейтрального комплекса CI. Н2 144
4.3.2 Схема численного расчета ФЭ спектров комплексов CI" Н2 и CI" D2 151
4.3.3 Литературные данные 153
4.3.4 Моделирование фотоэлектронных спектров 158
Выводы 176
Список литературы
