Введение
Глава 1. Литературный обзор. Озонолиз фуллеренов С60 и С70. Теоретические подходы к оценке реакционной способности фуллеренов ... 11
1.1. Озонолиз фуллеренов: стабильные продукты, механизм, хемилюминесценция 11
1.1.1. Продукты озонолиза фуллеренов Сбо и С7о 11
Фуллерено-1,2,3-триоксоланы и оксидоаннулены 12
Эпоксиды фуллеренов 20
Озониды фуллеренов 26
Фуллереновые поликетоны и эфиры. Полный состав продуктов озонолиза 33
1.1.2. Кинетика реакции фуллеренов с озоном в растворе 41
1.1.3. Хемилюминесценция при окислении растворов фуллеренов С60 и С7о озоном 44
1.1.4. Механизм озонолиза фуллеренов 50
1.2. Теоретические подходы к оценке реакционной способности фуллеренов 53
1.2.1. Квантово-химические расчеты термодинамических и кинетических закономерностей протекания реакций с участием фуллеренов 54
1.2.2. Оценка реакционной способности фуллеренов на основе анализа заселенностей 57
1.2.3. Оценка реакционной способности на основе анализа молекулярных орбиталей 60
1.2.4. Оценка реакционной способности фуллеренов по индексам реакционной способности, связанным со строением молекул фуллеренов 63
Глава 2. Экспериментальная часть 69
2.1. Методика экспериментальных исследований 69
2.1.1. Очистка растворителей, газов, исходных веществ 69
2.1.2. Методика измерения хемилюминесценции 70
2.1.3. Методы анализа продуктов реакции фуллеренов с озоном 71
2.1.4. Проведение озонолиза фуллеренов в присутствии ловушек карбонилоксидов 72
2.2. Проведение квантово-химических расчетов 73
2.2.1 Выбор метода для проведения квантово-химического расчета..73
2.2.2. Вычисление углов пирамидальности и локальной кривизны углеродной поверхности 75
2.2.3. Диагонализация тензоров поляризуемости и вычисление средней поляризуемости фуллеренов 77
Глава 3. Обсуждение результатов 79
3.1. Начальные стадии взаимодействия фуллеренов Сбо и С70 с озоном: моделирование методом теории функционала плотности 79
3.1.1. Присоединение озона к фуллерену Сбо 79
3.1.2. Присоединение озона к фуллерену С7о 86
3.1.3. Особенности строения 1,2,3-триоксоланов [6.6]-СбоОз, ab-C70O3 и сс-С70О3 89
3.2. Карбонилоксидные интермедиаты озонолиза фуллеренов 91
3.2.1. Влияние добавок ROH (R = Ac, Me, Et) на хемилюминесценцию при озонолизе фуллеренов Сбо и С7о 92
3.2.2. Влияние добавок пиридина на хемилюминесценцию при озонолизе фуллеренов С6о и С7о 98
3.3. Роль локальной кривизны углеродной поверхности в реакциях 1,3-диполярного присоединения к фуллеренам 102
3.3.1. Индексы кривизны реакционных центров в молекулах исходных фуллеренов 102
3.3.2. Тепловые эффекты реакций 1,3-диполярного присоединения к фуллеренам и индексы кривизны реакционных центров 108
3.4. Новый подход к оценке реакционной способности фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения с использованием индексов поляризуемости 112
3.4.1. Вывод основного уравнения для расчета индексов поляризуемости реакционных центров 113
3.4.2. Оценка реакционной способности высших фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения озона и диазометана с использованием индексов поляризуемости 115
Выводы 119
Список литературы 120
