Введение
1. Объекты исследований и их синтез. кристаллическая структура и фазовые соотношения 19
1.1. Характерные особенности кристаллической структуры суперионных проводников 19
1.1.1 Классификация суперионных проводников 19
1.1.2 Структурные аспекты быстрой диффузии ионов в СИП 24
1.2. Литературные данные по кристаллической структуре и фазовым соотношениям в исследуемых системах 34
1.2.1 Кристаллическая структура и фазовые соотношения в системе Cu2Se-Ag2Se 34
1.2.2 Кристаллическая структура и фазовые соотношения в системе Cu2Se -ЬігБе 42
1.2.3 Кристаллическая структура и фазовые соотношения в системе C112S -U2S 44
1.3. Синтез и аттестация фаз. Подготовка образцов для исследований 54
1.4. Методика рентгеноструктурных исследований 56
1.4.1. Методика прецизионного определения параметров элементарной ячейки 56
1.4.2. Рентгеновский метод определения температуры Дебая 57
1.4.3. Методика расчета относительных интегральных интенсивностей 58
1.5. Результаты исследования кристаллической структуры и фазовых соотношений в системе C112S -Li2S и их обсуждение 60
1.6. Результаты исследования кристаллической структуры и фазовых соотношений в системе Cu2Se -L^Se и их обсуждение 69
Выводы к главе 1 71
2. Исследование кристаллохимических особенностей твердых растворов Cu2Se -Ag2Se и Cu2Se - Li2Se 73
2.1. Обзор литературы 73
2.2. Методика кулонометрического титрования 76
2.3. Экспериментальные результаты по исследованию кристаллохимических особенностей твердых растворов Cu2Se -Ag2Se и их обсуждение 80
2.3.1. Кривые кулонометрического титрования и ширина области гомогенности твердых растворов Cu2Se -Ag2Se на основе Cu2Se 80
2.3.2. Кривые кулонометрического титрования и ширина области гомогенности твердых растворов на основе Ag2Se 85
2.4. Экспериментальные результаты по исследованию кристаллохимических особенностей твердых растворов Cu2Se-Li2Se на основе Cu2Se и их обсуждение 87
2.5. Энтропия и энтальпия твердых растворов Cu2Se-Ag2Se и Cu2Se-Li2Se 89
2.5.1. Теоретические подходы к изучению термодинамики суперионных проводников 89
2.5.2 Энтропия и энтальпия твердых растворов Ci^Se -Ag2Se 93
2.5.3 Энтропия и энтальпия твердых растворов Ci^Se -ІЛгБе 94
Выводы к главе 2
3. Электронный перенос в твердых растворах Cu2Se -Ag2Se, Cu2Se- Li2Se, Cu2S-Li2S в изотермических и неизотермических условиях 100
3.1. Литературные данные по электронному переносу в исследуемых материалах 100
3.1.1 Электронный перенос в бинарных халькогенидах 102
3.1.2. Электронные свойства сплавов Ag2Se-Cu2Se 112
3.1.3. Электрофизические свойства халькогенидов меди, легированных железом и другими элементами 113
3.2. Некоторые вопросы теории переноса электронов в силыюлегированных и неупорядоченных полупроводниках 118
3.2.1. О возможности реализации состояний промежуточного и сильного легирования в халькогенидах меди 122
3.2.2. Плотность электронных состояний в силыюлегированных полупроводниках 123
3.3. Методика измерений электронной проводимости, коэффициента электронной термо-эдс и коэффициента Холла 128
3.3.1. Метод измерения парциальной электронной проводимости 128
3.3.2. Метод измерений коэффициента электронной термо-эдс 129
3.3.3. Метод измерения коэффициента Холла 130
3.3.4. Экспериментальная установка и описание эксперимента 131
3.4. Результаты экспериментальных исследований электронного переноса в системе Cu2Sc-Ag2Se и их обсуждение 133
3.4.1. Электронная проводимость, эффект Холла и термо-эдс в твердых растворах на основе кубической фазы Ag2Se 134
3.4.2. Оценка концентрации электронов и дырок в стехиометрическом составе и эффективной массы электронов из кривых кулонометрического титрования 143
3.4.3. Обсуждение результатов экспериментального исследования областей гомогенности в твердых растворах на основе кубической фазы Ag2Se 147
3.4.4. Электронная проводимость и термо-эдс в твердых растворах на основе кубической фазыСигБе 149
Выводы к 3.4 153
3.5. Экспериментальные результаты но электронному переносу в сплавах Cu2S-Li2S и их обсуждение 154
3.5.1. Электронная проводимость и эффект Холла 154
3.5.2. Электронная термо-эдс 158
3.6 Экспериментальные результаты по электронному переносу в сплавах Cu2Se-Li2Se и их обсуждение 166
3.6.1 Электронная проводимость 166
3.6.2 Электронная термо-эдс 175
Выводы к 3.6 180
Резюме к главе 3 182
4. Ионный перенос в твердых растворах Cu2Se -Ag2Se, Cu2Se-Li2Se, Cu2S-Li2S в изотермических и неизотермических условиях 184
4.1 Модели и механизмы ионной проводимости в СИП 184
4.1.1 Модель Раиса и Рота 185
4.1.2 Модель исключенного объема и каналы проводимости 187
4.2 Литературные данные по ионному переносу в исследуемых материалах .193
4.2.1 Общая характеристика ионной проводимости в СИП на основе халькогенидов меди и серебра 193
4.2.2 Связь теплоты переноса ионов и энергии активации ионной проводимости в СИП 200
4.2.3 Связь ионной и электронной проводимости в СИП 203
4.2.4 Влияние структурных несовершенств на ионную проводимость 206
4.3 Методика измерений ионной проводимости и коэффициента ионной термо-эдс 212
4.3.1 Методика измерения ионной проводимости 212
4.3.2 Методика измерения коэффициента ионной термоэде и эффекта Соре 215
4.4 Экспериментальные результаты по ионному переносу в системе Ag2Se-Cu2Se и их обсуждение 216
4.4.1 Ионная проводимость, ионная термо-эдс и эффект Соре в твердых растворах на основе кубической фазы Ag2Se 216
4.4.2 Ионная проводимость, ионная термо-эдс и термодиффузия в твердых растворах на основе кубической фазы Cu2Se 221
4.4.2.1 Суммарная ионная проводимость 221
4.4.2.2 Разделение вкладов ионов серебра и меди в суммарную ионную проводимость 225
4.4.2.3 Модель разупорядочения катионной подрешетки твердых растворов (AgxCui.x)2Se 230
4.4.2.4 Явления тепло- и массо-переноса в неизотермических условиях
в кубической фазе селенида меди и в твердых растворах на ее основе 231
4.4.3 Термодиффузия серебра в ячейке Ag/Agi.9Cuo.iSe/Ag в неизотермических словиях 237
4.5 Экспериментальные результаты по ионному переносу в сплавах Cu2Se-Li2Se и их обсуждение 244
4.5.1 Ионная проводимость 244
4.5.2 Ионная термо-эдс 249
4.5.3 Самодиффузия катионов 250
4.6 Экспериментальные результаты по ионному переносу в сплавах Cu2S-Li2S и их обсуждение 250
4.6.1 Ионная проводимость 251
4.6.2 Самодиффузия катионов 256
4.7 Экспериментальные результаты по влиянию размеров зерен на ионную проводимость в твердых растворах на основе селенида и сульфида меди 258
Выводы к 4.7 264
Резюме к главе 4 265
5. Сопряженная химическая диффузия катионов и электронов 267
5.1 Литературные данные по КСХД в исследуемых материалах 269
5.2 Уравнения диффузии в системе со смешанной ионно-электронной проводимостью с двумя сортами подвижных катионов 271
5.3 Методика определения коэффициентов сопряженной диффузии катионов и электронов 274
5.4 Экспериментальные результаты по сопряженной химической диффузии в системе Cii2Se -Ag2Se и их обсуждение 278
5.4.1 Зависимость КСХД от нестехиометрии состава 278
5.4.2 Влияние катионного замещения на КСХД 279
5.4.3 Интерпретация результатов с помощью статистической теории диффузии 281
5.4.4 Температурная зависимость КСХД 283
5.4.5 Коэффициент самодиффузии катионов 284
Выводы к 5.4 285
5.5 Экспериментальные результаты по КСХД в сплавах Cu2Se-Li2Se и их обсуждение 286
5.5.1 Температурная зависимость КСХД 286
5.5.2 Влияние катионного замещения на КСХД 288
5.5.3 Применение феноменологической теории для описания химической диффузии в твердых растворах Cu2Se-Li2Se и Cii2Se-Li2Se 289
5.6 Экспериментальные результаты по КСХД в сплавах CU2S-L12S и их обсуждение 292
5.6.1 Температурная зависимость КСХД 292
5.6.2 Влияние катионного замещения на КСХД 292
5.7 Экспериментальные результаты по влиянию размеров зерен на химическую диффузию в твердых растворах на основе ссленида и сульфида меди 293
Резюме к главе 5 295
Заключение 296
Список литературы 299
