Введение
Глава 1. Идентификация химически активных частиц методами масс-спектрометрии (литературный обзор) 21
1.1. Фотоионизационная масс-спектрометрия 21
1.2. Масс-спектрометрия отрицательных ионов 25
1.3. Фокусировка молекулярного пучка в неоднородном электрическом и магнитном поле 29
1.4. Мягкая ионизация низковольтными электронами 31
1.5. Метод диффузионных пламен 42
1.6. Масс-спектрометрический метод зондирования диффузионного облака в потоке 46
1.6.1. Распределение реагента, подаваемого из капилляра 47
1.6.2. Распределение первого продукта 50
1.6.3. Распределение концентрации атмосферного вещества 53
1.6.4. Вклад гетерогенных реакций, протекающих на капилляре 55
1.6.5. Отбор пробы 57
1.6.6. Выбор массовой подачи газа через капилляр 59
1.6.7. Торможение потока на напускном конусе и его влияние на время контакта 62
Глава 2. Компьютерное моделирование диффузионного облака в потоке 69
2.1. Оптимизация массовой подачи соплового реагента 69
2.2. Пространственное распределение скорости потока 70
2.3. Переход от пространственного распределения профилей реагентов и продуктов к временным зависимостям 77
2.4. Сведение системы диффузионно-кинетических уравнений к системе обыкновенных дифференциальных уравнений 83
Глава 3. Технические решения и методы для кинетических исследований, измерения термохимических потенциалов и изучения физических свойств веществ 89
3.1. Масс-спектральные комплексы для кинетических и термохимических исследований 89
3.1.1. Ионный источник 91
3.1.2. Ионно-оптическая система и канал управления магнитным полем 93
3.1.3. Контур заземления и борьба с наводками 95
3.1.4. Система формирования молекулярного пучка 96
3.1.5. Система регистрации 99
3.2. Автоматизация эксперимента 104
3.3. Процедура регистрации кривых эффективности ионизации 109
3.4. Процедура регистрации кинетических данных 111
3.5. Реактор с диффузионным облаком в потоке с источником активных частиц, подаваемых в качестве атмосферного реагента 114
3.6. Реактор с диффузионным облаком в потоке с источником активных частиц, подаваемых в качестве соплового реагента 119
3.7. Оптическая спектроскопия для идентификации возбуждённых молекул 121
3.8. Методика измерения температурной зависимости давления насыщенного пара 122
3.9. Измерение коэффициентов диффузии стабильных и химически активных частиц в гелии 127
3.10. Синтез реагентов 136
Глава 4. Исследование механизма элементарных химических реакций и определение констант скорости 139
4.1. Источники активных частиц 139
4.1.1. Атомы фтора 139
4.1.2. Атомы брома 142
4.1.3. Атомы кислорода 143
4.1.4. Атомы водорода и колебательно-возбуждннные молекулы РЬ 147
4.1.5. Калибровка масс-спектрометра по озону и синглетному кислороду OzCaAg) 163
4.2. Реакции в системе Н+02+Не 167
4.2.1. Реакция Н+02+Не-*Н02+Не 167
4.2.2. Реакция Н+Н02 ->продукты. Каналы реакции 169
4.3. Реакции в системе Н+Оз 173
4.3.1. Реакция Н+Оз~>продукты. Каналы реакции 173
4.3.2. Реакции с участием колебательно возбуждённых радикалов ОН 187
4.3.3. Реакции с участием колебательно возбуждённых молекул Н2 197
4.4. Реакции в системе Вг2+Оз 201
4.4.1. Реакция Вг+03->ВЮ+02 202
4.4.2. Реакция 0+Вг2->ВЮ+Вг 203
4.4.3. Реакция 0+ВЮ^Вг+02 206
4.5. Реакции в системе 0+C2F4 208
4.5.1. Реакция 0+С2Р4->продукты. Каналы реакции 211
4.5.2. Реакции с участием электронно-возбуждённого радикала CF2(3Bi) 217
4.6. Реакции в системе F+C2F4 227
4.6.1. Реакция F+C2F4->CF2(A|)+CF3 228
4.6.2. Реакции Р+СР2+М->продукты, Р+СР3+М-»продукты 229
4.6.3. Реакции с участием электроотрицательного иона F" 233
4.7. Реакции атомарного водорода с фторидами, оксидами и оксифторидами ксенона 236
4.7.1. Реакции H+F2, KrF2, XeF2, XeF4, XeF6->продукты 237
4.7.2. Реакция Н+Хе04->продукты. Каналы реакции 242
4.7.3. Реакция Н+ХеОР4 продукты. Каналы реакции 247
4.8. Реакции фторидов ксенона с водяным паром 254
4.8.1. Реакция XeF2+H20->HF+HOF+Xe 256
4.8.2. Реакция ХеР4+Н20-»продукты. Каналы реакции 259
4.8.3. Реакция XeF6+H20-»2HF+Xe0F4 262
Глава 5. Термохимические исследования 263
5.1. Ограничение на применение масс-спектрального метода для определения термохомических потенциалов 263
5.2. Экспериментальные данные по энергиям ионизации (IE) и энергиям появления осколочных ионов (АЕ) 265
5.3. Расчёт энтальпии образования и энергии связи в молекулах и ионах из экспериментальных данных по IE и АЕ 271
5.4 Экспериментальные данные по масс-спектрам фторидов, оксидов и оксифторидов ксенона 280
5.5. Измерение температурных зависимостей давления насыщенного пара химически агрессивных веществ 288
5.5.1. Температурные зависимости давления насыщенного пара для стабильных веществ 290
5.5.2. Температурные зависимости давления насыщенного пара для химически нестабильных веществ 291
Выводы 298
Заключение 300
