Введение
Глава I. Литературный обзор 10
1.1. Общие сведения о катализируемой ионами Pd(2.+) реакции образования насыщенных 1,2-дизвмещенных продуктов из олефинов 10
1.2. Распад металлоорганических соединений под действием акцепторов электронов 17
1.3. Взаимодействие олефинов с кислородсодержа-щими окислителями 22
1.3.1. Взаимодействие кислородных комплексов с олефинами и некоторыми другими ненасыщенными субстратами 22
1.3.2. Катализируемое металлами эпоксидирование олефинов гидроперекисями 25
1.3.3. Механизм взаимодействия олефинов с оксидами и оксоанионами 28
1.4. Процессы переноса кислорода, сопровождающие внутрисферные окислительно-восстановительные реакции между лигандами 35
Глава 2. Методики эксперимента 41
2.1. Описание установки и методики кинетических измерений 41
2.2. Определение растворимости олефинов 43
2.3. Анализ продуктов окисления олефинов 44
2.4. Физико-химические методы исследования 45
2.5. Методики синтезов 46
Глава 3. Изучение общих закономерностей процессов окисления олефинов в системах, включающих соль Pd (2.+) и окислитель , 50
3.1. Реакция окисления этилена солями М^ЭО^, в присутствии PDKOAC)^ 51
3.2. Реакция окисления олефинов солями LiX03 (Х=С1,Вг, I ) в уксусной кислоте 60
3.2.1. Скорость и состав продуктов окисления олефинов солями LiX05 60
3.2.2. Состояние компонентов и кинетика реакции в системе Pd(OAc)2/UX03/C2^/HOAc 64
3.2.3. Об особенностях реакции окисления олефинов солями LiXD3 в уксусной кислоте 67
3.3. Реакция окисления этилена в водном растворе, содержащем соль Pd(2+) и окислитель КХ03 (Х=Вг,Г ) 75
3.3.1. Общие закономерности и продукты реакции окисления в водной среде 77
3.3.2. Физико-химическое исследование состояния ионов Рс1(г+) и окислителя в контактных растворах 77
3.3.3. Кинетические исследования 78
3.3.4. Механизм образования галогенгидринов в водной среде 85
Глава 4. Изучение реакции образования моноацетата этиленгликоля из этилена в системе Li ND3/ Pd(DAcWHOAc 90
4.1. Особенности каталитической реакции окисления этилена нитратом лития, проводимой в статических условиях 90
4.2. Реакции, протекающие в системе и объясняющие наблюдаемые явления 94
4.3. Выделение нитрозильного комплекса палладия. Изучение его состава, структуры и свойств 97
4.4. Кинетика реакции окисления этилена в системах Pc/COAc)2/LiND3/ ИОДс и Pd(0AcWLiND3/HDAQ/D2. Ю5
4.5. Окисление высших олефинов в системе Pcl(OAc)2/LiND3/HOAc П2
4.6. Каталитический цикл образования этиленгли-кольмоноацетата из этилена 115
4.7. Изучение переноса кислорода в процессе образования этиленгликольмоноацетата 119
4.8. Природа промежуточных соединений, образующихся в реакции окисления этилена нитритными комплексами палладия 124
Глава 5. Изучение реакции окисления олефинов в производные гликолей в системе НЮА/рЫ(ОАс)2./Н0Ас 133
5.1. Скорости и селективности окисления олефинов йодной кислотой 133
5.2. Изучение комплексообразования в растворах, содержащих НІСЦ и Pd(DAcb 137
5.3. Комплексы, образующиеся в ходе реакции с олефинами 139
5.4. Кинетика реакции окисления этилена в системе Pd(0AcVHI0z,/H0AD 145
5.5. Изучение процессов переноса кислорода при образовании этиленгликольдиацетата 148
5.6. Механизм катализируемой Pd(2+) реакции окисления олефинов йодной кислотой 150
Заключение 162
Выводы 166
Литература 169
