Введение
1. Литературный обзор 8
1.1. Взаимодействие органических галогенидов с атомарным никелем 8
1.2. Реакции тетрахлорида углерода и органических галогенидов с никелем в диполярных апротонных растворителях 11
1.3. Реакции алкилгалогенидов на поверхности никеля 19
1.4. Реакции арилгалогендов с металлическим никелем 25
1.5. Получение никеля с различной площадью поверхности 28
2. Обсуждение результатов 32
2.1. Объекты исследования 32
2.1.1. Строение и получение бензилгалогенидов 32
2.1.2. Оптически активные (+)-R-l-галоген- 1-фенилэтаны 33
2.1.3. Растворители, применяемые в работе 34
2.1.4. Образцы никеля и никеля Ренея, применяемые в работе 35
2.2. Исследование продуктов реакции никеля с бензилгалогенидами 37
2.2.1. Реакция никеля с бензилхлоридом и бензилбромидом в диполярных апротонных растворителях 37
2.2.2. Исследование продуктов восстановления бензилйодида никелем в диметилформамиде 38
2.2.3. Окислительное растворение никеля Ренея в системе бензилгалогенид - апротонный диполярный растворитель 39
2.2.4. Обнаружение никельорганических соединений в реакционных смесях 40
2.2.5. Определение содержания дейтерия в органических соединениях методом газовой хроматографии 42
2.3. Реакция (+)-R-l -галоген-1-фенилэтанов с никелем в диполярных апротонных растворителях 44
2.4. Обнаружение и идентификация парамагнитных частиц на поверхности никеля методом ЭПР при 77 К 45
2.5. Изучение природы реакции бензилхлорида с никелем в диметилформамиде методом ЭПР 51
2.6. Обнаружение свободных радикалов в растворе с помощью химической ловушки радикалов 53
2.7. Исследование кинетических закономерностей реакции никеля с бензилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях 54
2.7.1. Выбор метода исследования 54
2.7.2. Определение кинетических и термодинамических параметров реакции дегалогенирования бензилгалогенидов никелем в диполярных апротонных растворителях 56
2.7.3. Влияние природы галогена в метиленовом фрагменте молекулы бензилгалогенида на скорость реакции 62
2.7.4. Влияние природы растворителя на процесс окислительного растворения никеля в системе бензилгалогенид - апротонный диполярный растворитель 63
2.7.5. Влияние заместителя а ароматическим кольце молекулы на скорость реакции 66
2.8. Механизм изучаемых реакций 70
2.8.1. Механизм реакции бензилгалогенидов с никелем в твердой фазе приТ<110К 70
2.8.2. Механизм реакции бензилгалогенида с никелем в диполярных апротонных растворителях при Т > 110 К 72
2.9. Применение комплексных соединений никеля, полученных в настоящей работе 74
2.10. Статистическая обработка результатов 76
3. Экспериментальная часть 78
3.1. Анализ исходных веществ и продуктов реакций 78
3.2. Синтез исходных бензилгалогенидов 81
3.3. Очистка и подготовка растворителей 85
3.4 Синтез R-(+)-l -галоген- 1-фенилэтанов 89
3.5. Получение образцов никеля с различной удельной площадью поверхности 91
3.6. Получение трифенилфосфиноксида 92
3.7. Получение дициклогексилдейтерофосфина 92
3.8. Синтез газообразного DC1 92
3.9. Методика проведения реакций, улавливание и идентификация радикальных частиц в растворе с помощью ловушки радикалов при окислительном растворении никеля в системе бензилгалогенид - апротонныи диполярный растворитель 93
3.10. Методика окислительного растворения никеля в системе бензилгалогенид-диполярныи апротонныи растворитель в присутствии дициклогексилдейтерофосфина 96
3.11. Получение комплексных соединений никеля с трифенилфосфиноксидом при окислительной реакции никеля в системе бензилгалоганид - апротонныи диполярный растворитель 96
3.12. Обнаружение радикалов методом ЭПР 97
3.12.1. Обнаружение радикалов методом ЭПР при окислительном растворении никеля в системе бензилгалогенид - диполярный апротонныи растворитель 97
3.12.2.2. Обнаружение радикалов методом ЭПР при 77 К 98
3.12.2.3. Исследование реакции хлорида никеля (I) с бензилхлоридом методом ЭПР при 77 К 98
3.13. Исследование реакции бензилгалогенид-диполярныи апротонныи растворитель с атомарным никелем, полученным испарением металла из корундового тигля в отсутствие и в присутствии диполярных апротонных растворителей 99
3.14. Исследование стереохимии окислительного растворения никеля в системе бензилгалогенид - диполярный апротонный растворитель 100
3.15. Влияние воды и условий проведения реакций на стуктуру комплекса 101
3.16. Исследование продуктов восстановления бензилиодида никелем в диметилформамиде 102
3.16.1. Синтез соли бензилиодида с диметилформамидом 102
3.16.2. Восстановление соли бензилиодида с диметилформамидом никелем 103
3.16.3. Синтез М-бензил-И-метилформамида 104
3.17. Исследование кинетики окислительного растворения никеля 104
3.18. Методика получения образцов полиамида-6 (блочного) 105
3.19. Определение среднечисловой молекулярной массы полимера методом криоскопии 105
3.20. Определение плотности и степени кристалличности образцов полиамида-6 флотационным методом 106
3.21. Методика определения перекисных соединений 107
Выводы 108
