Введение
1 Метод газовой электронографии 15
1.1. Общие сведения о методе газовой электронографии 15
1.2. Эксперимент в структурной газовой электронографии
1.2.1. Принципиальная схема эксперимента структурной газовой электронографии 16
1.2.2. Модификации эксперимента структурной газовой электронографии
1.3. Теоретическая модель эксперимента структурной газовой электронографии 22
1.4. Теоретическая модель молекулы 25
1.5. Представление о структурном анализе
1.5.1. Прямая и обратная структурные задачи 27
1.5.2. Некорректность обратной структурной задачи 31
1.5.3. Количество экспериментальной информации в получаемых геометрических параметрах и исправленные погрешности 33
1.5.4. Представление результатов структурного анализа методом газовой электронографии 40
1.5.5. Программное обеспечение для газовой электронографии 40
2 Концепция ароматичности и качественные модели для её описания 50
2.1. Ароматичность Хюккеля для плоских молекул 50
2.2. Сферическая ароматичность 51
2.3. Взаимосвязь плоской и сферической ароматичности
2.3.1. Возмущенный двумерный жесткий ротатор как модель ароматичности в плоских циклических полиенах 56
2.3.2. Оценка энергетической щели между - и -системами в плоских циклических полиенах 61
3 Структуры молекул и внутренняя конформационная динамика нит робензолаи1,3,5-тринитробензола 63
3.1. Общая информация 63
3.2. Движения большой амплитуды в нитробензоле и 1,3,5-тринитробензоле
3.2.1. Внутреннее вращение нитрогруппы в нитробензоле 65
3.2.2. Внутреннее вращение нитрогрупп в 1,3,5-тринитробензоле 70
3.3. Структурный анализ 76
4 Структура молекулы пиразинамида в газовой фазе 81
4.1. Предыдущие исследования молекулы пиразинамида 81
4.2. Расчётная часть 82
4.3. Экспериментальная часть 83
4.4. Структурный анализ молекулы пиразинамида
4.4.1. Проверка качества колебательных параметров ГЭ 84
4.4.2. Решение обратной структурной задачи 85
4.4.3. Деформация кольца пиразина при замещении водорода аминогруппой 86
5 Структура свободных молекул гистамина и их таутомерно-конфор мационная динамикавгазовой фазе 88
5.1. Проблема таутомерно-конформационной динамики в молекуле гистамина 88
5.2. Структурный анализ гистамина
5.2.1. Проведённые расчёты 92
5.2.2. Эксперимент газовой электронографии для гистамина 93
5.2.3. Структурный анализ и его результаты 94
5.3. Конформационная динамика в N3H-таутомере гистамина 96
5.3.1. Методика исследования 96
5.3.2. Оценка скорости конформационных превращений при низких температурах
5.3.3. Анализ полученных результатов 99
5.4. Таутомерные превращения гистамина в газовой фазе 101
5.4.1. Трансмиссионный коэффициент Вигнера–Кирквуда 101
5.4.2. Внутримолекулярный перенос атома водорода 102
5.4.3. Механизм таутомеризации через димер гистамина 104
6 Структура 9,12-X2-клозо-1,2-дикарбододекаборанов (X=I, Br) в газовой фазе 108
6.1. Структурные исследования дикарбододекаборанов 108
6.2. Расчётная часть 109
6.3. Экспериментальная часть 110
6.4. Структурный анализ 110
6.5. Деформация ароматического каркаса клозо-1,2-дикарбододекаборана при замещении водородов галогенами I и Br в положениях 9 и 12 113
Заключение 114
Благодарности 116
Список обозначенийисокращений 117
Список литературы
