Введение
1. Обзор литературы 11
1.1 Общие представления о клатратных соединениях 11
1.2 Гидратные соединения включения 11
1.2.1 Клатратные гидраты 11
1.2.2 Полуклатратные гидраты 13
1.3 История химии клатратных гидратов 14
1.4 Структуры гидратных соединений включения 17
1.4.1 Общие особенности, типы полостей 17
1.4.2 Структуры клатратных гидратов 19
1.4.3 Структуры полуклатратных гидратов 22
1.4.4 Другие соединения с тетраэдрическими узлами каркаса 27
1.5 Влияние размеров молекулы гостя на структуру гидрата при атмосферном давлении и стабильность. Стехиометрия клатратных гидратов 30
1.6 Фазовые диаграммы и поведение под давлением типичных систем с образованием клатратных гидратов 33
1.6.1 Системы с гидратом низкого давления КС-П с вакантными малыми полостями 34
1.6.2 Системы с гостем, способном растворяться во льду (водород - вода, неон - вода, гелий - вода) 36
1.6.3 Системы Ar,N2, Кг-НгО 37
1.6.4. Системы с гидратом низкого давления KC-I (Хе-, С2Н6-, СИ*-, СОг-, сусІо-ОДг-НіО) 38
1.6.5 Влияние давления на кривые плавления клатратных гидратов 40
1.6.6 Состояние структурных исследований клатратных гидратов при высоких давлениях к моменту начала данной работы 41
1.7 Обзор методов исследования при высоких давлениях. Выбор методов исследования
1.8 Выбор объектов исследования 44
1.8.1. Обоснование выбора 44
1.8.2 Система тетрагидрофуран — вода 45
1.8.3. Система аргон - вода 48
1.8.4 Система гексафторид серы —вода 50
2 Экспериментальная часть 52
2.1 Оборудование 52
2.1.1 Аппарат высокого давления с алмазными наковальнями 52
2.1.2 Аппарат высокого давления для рентгеновской порошковой дифрактометрии 53
2.1.3 Аппарат высокого давления для нейтронной порошковой дифрактометрии 54
2.1.4 Приборы 55
2.2 Реактивы 57
2.3 Методики 58
2.3.1 Исследование гидратов ТГФ в аппарате с алмазными наковальнями 58
2.3.2 Исследование гидратов SFe в аппарате с алмазными наковальнями 59
2.3.3 Исследование гидратов SFe в аппарате для порошковой рентгеновской дифрактометрии
2.3.3 Исследование гидратов аргона в аппарате для нейтронной порошковой дифрактометрии
2.3.4 Исследование гидратов SFe в аппарате для нейтронной порошковой дифрактометрии
3 Результаты и обсуждение 62
3.1 Система тетрагидрофуран - вода 62
3.1.1 Исследование спектров КР фаз высокого давления образующихся в системе тетрагидрофуран - вода 62
3.1.2. Исследование фазовой диаграммы системы с помощью методов спектроскопии КР и оптической микроскопии В аппарате высокого давления с алмазными наковальнями. Предельное давление стабильности гидратов 66
3.1.3 Исследование гидратной фазы Ьз в системе ТТФфе) — D20 методом порошковой нейтронной дифрактометрии. Расшифровка структуры по порошковым данным 73
3.2 Система аргон - вода 81
3.2.1 Исследование гидратных фаз высокого давления методом порошковой нейтронной дифрактометрии. Обнаружение фазы с неизвестным ранее структурным типом 81
3.3 Система гексафторид серы - вода 92
3.3.1 Исследование фаз высокого давления методом порошковой дифрактометрии с использованием синхротронного излучения 92
3.3.2 Исследование фаз высокого давления методом порошковой нейтронной дифрактометрии. Уточнение степени заполнения полостей по порошковым данным 97
3.3.3 Исследование гидрата высокого давления с помощью спектроскопии КР. Предельное давление стабильности гидратов 103
3.4 Обсуждение результатов 106
3.4.1 Работы других групп исследователей по структурным исследованиям клатратных гидратов при высоких давлениях 106
3.4.2 Стехиометрия фаз высокого давления 108
3.4.3 Структурные особенности клатратных каркасов высокого давления 110
3.4.4 Общие закономерности образования клатратных гидратов в условиях высоких давлений 111
Выводы 115
Список литературы 116
Приложение 125
