Введение
1. Обзор литературы 9
1.1 Состояние ионов Си+ и Си2+ в водных растворах 9
1.2 Состояние катионов М+ (Li+, Na+, К+, Cs+, NH/) в водных растворах и влияние щелочных металлов на свойства бинарных растворов электролитов 13
1.3 Влияние различных факторов на равновесие раствор-твердая фаза в бинарных и тройных системах 19
1.4 Галогенидные комплексы меди как катализаторы органических реакций 25
1.4.1 Использование СиСІ в качестве катализатора или основного компонента целой каталитической системы 25
1.4.2 Влияние степени окисления меди на ее каталитические свойства. 32
1.5 EXAFS-спектроскопия и ее применение 35
1.5.1 Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом. 35
1.5.2 Источник рентгеновского излучения для EXAFS измерений 35
1.5.3 Структура края рентгеновского поглощения 37
1.5.4 Возможности и ограничения EXAFS-метода. Сравнительный анализ возможностей EXAFS-спектроскопии и РСА 42
2. Экспериментальная часть 43
2.1 Определение растворимости , 43
2.1.1 Методика определения растворимости 43
2.1.2 Методика анализа раствора и твердой фазы 44
2.1.3 Оценка количества Си, окислившейся до Си2* в ходе эксперимента.. 46
2.2 Дилатометрия 46
2.2.1 Описание установки и принципы работы. 46
2.2.2 Обработка данных дилатометрии., 49
2.3 Рентгеноструктурный анализ 49
2.3.1 Кристаллическая структура Cs3Cu2Cly...:. 50
2.3.2 Кристаллическая структура Cs}Cii2Br5... 50
2.3.3 Кристаллическая структура faCuBr3.. 51
2.3.4 Кристаллическая структура КСиВгз... 52
2.4 Колебательная спектроскопия и нормально-координатный анализ 52
2.4.1 Приготовление исследуемых образцов жидкой и твердой фазы 52
2.4.2 Методика съемки и обработки колебательных спектров 53
2.4.3 Нормально-координатный анализ и расчет валентных силовых постоянных 54
2.5 EXAFS-спектроскопия 58
2.5.1 Схема эксперимента EXAFS-спектроскопии 58
2.5.2 Особенности съемки EXAFS-спектров насыщенных растворов 59
2.5.3 ОбработкаEXAFS-спектра....:... 59
2.6 Исследование каталитической активности галогенидных комплексов меди 65
3. Обсуждение результатов 67
3.1 Анализ фазовых равновесий в тройных водно-солевых системах СиХ„ - MX - H20(n = l,2;X=Cl,Bf;M+ = Li+-Cs+,NH4+) 67
3.1.1 Влияние природы щелочного металла АҐ на характеристики изотерм растворимости 67
3.1.2 Влияние степени окисления меди на характеристики изотерм растворимости . 73
3.2 Специфика строения твердофазных комплексных соединений меди, кристаллизующихся в тройных водно-солевых системах 79
3.2.1 Типы кристаллизующихся комплексных галогенидов меди 79
3.2.2 Нормально-координатный анализ колебательных спектров и расчет валентных силовых постоянных связей Си-Хи Си-0 83
3.3 Сравнение состояния ионов меди в растворах и твердой фазе 104
3.3.1 Сопоставление колебательных спектров жидкой и твердой фаз 104
3.3.2 Анализ объемных эффектов растворения комплексных галогенидов меди 107
3.3.3 Определение формы и структуры аквагалокупратных комплексов в насыщенных растворах галогенидовмеди(Н) ..109
3.4 Каталитические свойства соединений меди, кристаллизующихся в изученных системах 111
Основные результаты и выводы 113
Список литературы 115
Приложение 1 124
