Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1. Перспективность применения биомассы для разработки альтернативных источников энергии и синтеза химических веществ 11
1.2. Метиловые эфиры жирных кислот. Реакции гидрирования и изомеризации метиловых эфиров жирных кислот 13
1.3. Монотерпены. Реакция изомеризации монотерпенов в каталитическом органическом синтезе 16
1.3.1 Способы получения Р-пинена 18
1.3.1.1. Препаративные методы синтеза р-пинена 18
1.3.1.2. Каталитические методы синтеза Р-пинена 20
І.З.І.З.Квантово-химическое исследование равновесной реакции изомеризации а-пинена в р-пинен 24
1.4. Нанесенные металлы платиновой группы в реакции гидрирования и изомеризации алкенов. Влияние природы металла VIII
группы 25
1.5. Влияние условий проведения реакции на селективность каталитического гидрирования алкенов 27
1.5.1. Влияние давления водорода 28
1.5.2. Влияние температуры реакции 29
1.5.3. Влияние природы растворителя 29
1.6. Механизмы реакции изомеризации и гидрирования на металлах VIII группы... 31
1.6.1. Изомеризация, протекающая через образование металалкильиых интермедиатов 32
1.6.2. Изомеризация через металаллильные интермедиаты 34
1.7. Заключение к главе
1. Литературный обзор 36
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 37
2.1. Исходные материалы и реагенты 37
2.2. Методики приготовления катализаторов 37
2.2.1. Методика приготовления порошкообразных катализаторов на основе металлов VIII группы, нанесенных на Сибунит (Pd/C, Rh/C, Ru/C, Pt/C и Ir/C)... 37
2.2.2. Методика приготовления порошкообразного палладиевого катализатора, нанесенного на оксид магния (Pd/MgO)
2.3. Физико-химические методы исследования катализаторов 38
2.4. Аппаратура и методики проведения каталитических экспериментов 2.4.1. Методика каталитического жидкофазного гидрирования и изомеризации смеси а- и Р-пиненов 39
2.4.2. Методика каталитического жидкофазного гидрирования и изомеризации метиловых эфиров жирных кислот 41
2.5. Анализ продуктов 41
2.5.1. Анализ продуктов реакции мегодом ГЖХ 42
2.5.2. Анализ продуктов реакции методом ИК-спектроскопии с Фурье
преобразованием 43
2.6. Идентификация продуктов реакции 44
2.7. Обработка результатов 44
2.8. Расчет погрешности измерений 2.8.1. Ошибки прямых измерений 45
2.8.2. Ошибки косвенных измерений 45
ГЛАВА 3. Физико-химические свойства нанесенных катализаторов на основе металлов VIII группы 47
3.1. Физико-химические свойства катализаторов, нанесенных на углеродный носитель Сибунит (Pd/C. Rh/C, Pt/C, Ru/C и Ir/C) 47
3.2. Физико-химические свойства катализатора Pd/MgO 49
3.3. Заключение к главе 3. Физико-химические свойства нанесенных катализаторов
на основе металлов VIII группы 54
ГЛАВА 4. Гидрирование и изомеризация смеси а- и р-пиненов на катализаторах Pd/C, Rh/C, Pt/C, Ru/C и Ir/C 55
4.1. Исследование влияния процессов массопереноса в реакциях гидрирования и
изомеризации смеси а- и Р-пиненов 55
4.1.1. Влияние процессов внешнего массопереноса на скорость реакции 55
J
4.1.2. Влияние процессов внутреннего массопереноса на скорость реакции 58
4.2. Исследование термодинамических закономерностей реакции изомеризации
смеси а- и Р-пиненов 59
4.3. Исследование кинетических закономерностей реакций гидрирования и
изомеризации смеси а- и Р-пиненов на катализаторах Pd/C, Rh/C, Pt/C, Ru/C и
Ir/C 64
4.3.1. Влияние давления водорода 69
4.3.2. Влияние температуры 71
4.3.3. Расчет кинетических параметров реакции гидрирования и изомеризации смеси р-/а-пиненов 73
4.4. Сравнение активности различных катализаторов на основе металлов VIII
группы в реакции изомеризации и гидрирования смеси а- и Р-пиненов 75
4.5. Схема механизма гидрирования и изомеризации а- и Р-пиненов на
катализаторе Pd/C 77
4.6. Заключение к главе 4. Гидрирование и изомеризация смеси а- и Р-пиненов на катализаторах Pd/C, Rh/C, Pt/C, Ru/C и Ir/C 79
ГЛАВА 5. Гидрирование и изомеризация метиловьеч эфиров жирных кислот 80
5.1. Исследование реакции гидрирования иис-, /шометиллинолеата на катализаторе Pd/MgO 80
5.1.1. Анализ продуктов реакции методом 13С ЯМР 80
5.1.2. Анализ продуктов реакции методом ИК-спектроскошш с Фурье преобразованием 83
5.1.3. Исследование кинетических закономерностей реакции гидрирования цис-, z/г/с-метиллинолеата в присутствии катализатора Pd/MgO
5.1.3.1. Влияние давления водорода 88
5.1.3.2. Влияние температуры реакции 89
5.1.3.3. Схема механизма гидрирования и изомеризации цис-9,-цис-12 метиллинолеата на катализаторе Pd/MgO 90
5.2. Гидрирование и изомеризация г/ыс-метилолеата на катализаторах Pd/C. Rh/C,
Pt/C. Ru/C и Ir/C 92
5.2.1. Исследование влияния процессов массопереноса в реакции гидрирования z/ис-метилолеата на катализаторах Pd/C, Rh/C, Pt/C, Ru/C и Ir/C 92
5.2.1.1. Влияние процессов внешнего массопереноса на скорость реакции 92
5.2.1.2. Влияние процессов внутреннего массопереноса на скорость реакции. Критерий Вейца-Прэтера (Weisz-Prater criterion) 93
5.2.1.3. Степень использования внутренней поверхности катализатора
(параметр Тиле) 96
5.2.2. Исследование кинетических закономерностей реакции гидрирования цис метилолеата на катализаторах Pd/C, Rh/C, Pt/C, Ru/C и Ir/C 97
5.2.2.1. Влияние давления водорода 100
5.2.2.2. Влияние температуры реакции 102
5.2.2.3. Расчет кинетических парамеїров реакций гидрирования и
изомеризации z/wc-метилолеата 103
5.2.3. Сравнение каталитической активности металлов VIII группы, нанесенных
на Сибунит. в реакциях гидрирования и изомеризации г/ыс-метилолеата 106
Гидрирование и изомеризация метиловых эфиров олеиновой кислоты на металлах VIII группы, нанесенных на углеродный носитель
Сибунит 108
Выводы
Благодарности 112
Приложение 113
Литература
