Введение
Глава 1. Анион-радикальные оксо-центры катализаторов окислительных реакций 12
1.1. Анион-радикальные кислородные центры оксидных катализаторов 12
1.2. Кислородные центры на металлическом серебре 13
1.3. Квантово-химические модели оксо-центров металлов 16
Глава 2. Спин-поляризованные методы расчета электронной структуры молекулярных систем 21
2.1. Приближение разных орбиталей для разных спинов в методе Хартри-Фока 24
2.2. Приближение разных орбиталей для разных спинов в теории функционала плотности 27
2.3. Базис парных орбиталей 28
2.4. Решения с волной спиновой плотности в расчетах ан-тиферромагнитно связанных молекулярных центров 30
Глава 3. Радикал оподобные состояния кислородных центров 0~ в оксо-комплексах Fe(II) 35
3.1. Электронные состояния оксо-комплекса [OFe(OH)2] 36
3.2. Состояния кислорода при диссоциации связи O-Fe в комплексе [OFe(OH)2] 50
3.3. Зависимость электронного состояния группы [Fe-Of1-2 от геометрии координационного окружения 58
3.4. Расчеты в рамках DFT 60
Глава 4. Формы кислорода на кластерах серебра 64
4.1. Полуэмпирический метод NDDO/MC 66
4.2. Адсорбция кислорода на поверхности Ag(HO) 74
4.3. Адсорбция кислорода на поверхности Ag(lll) 86
4.4. Диффузия кислорода через поверхность Ag(lll) 93
4.5. Модель радикалоподобного кислородного центра на серебре 103
Глава 5. Анализ спин-поляризованных решений в базисе парных орбиталей 115
5.1. Разложение неограниченного детерминанта в базисе парных орбиталей 115
5.2. Разложение (52) 119
5.3. Разложение спин-поляризованного детерминанта для комплекса Fe(II) с NO 120
Глава 6. Эффекты влияния координации металла на электронную структуру лигандов 131
6.1. Комплексы FeO и нитробензола 131
6.2. Комплексы гидроксидов Fe(II) и нитробензола 145
6.3. Комплексы Ni(II) и Pt(II) с гуанином 160
Глава 7. Уравнения парных орбиталей для разных (антипараллельных) спинов 165
7.1. Канонические и неканонические спин-поляризованные уравнения 167
7.2. Уравнения парных орбиталей I 170
7.3. Уравнения парных орбиталей II 179
Заключение 185
Литература 190
Приложение А. Уравнения PODS в базисе атомных орбиталей 216
