Введение
2. Обзор литературы. Реакции образования связи М-С на примере фуллереновых, макроциклических и хелатных комплексов переходных металлов 10
2.1 Строение, электрохимические свойства и реакционная способность [60]- и [70]- фуллеренов 10
2.1.1 Сравнение строения [60]- и [70]- фуллеренов 11
2.1.2 Окисление [60]- и [70]- фуллеренов 13
2.1.3 Восстановление [60]- и [70]- фуллеренов 13
2.1.3.1 Электрохимические методы генерирования анионов [60]- и [70]- фуллеренов 15
2.1.3.2. Строение и свойства анионов фуллеренов Сбо" и С7011 17
2.1.4 Реакции электрохимического алкилирования фуллеренов 20
2.1.5 Электрохимически активируемые реакции с участием анионов [60]- и [70]- фуллеренов в качестве медиаторов 24
2.1.6 Методы синтеза экзоэдральных комплексов фуллеренов с переходными металлами 27
2.2 Общие подходы к синтезу хелатных и порфириновых комплексов Fe,
Со, Ni и Ru, содержащих а-связь М-алкил и М-арил 34
2.2.1 Реакции электрохимического алкилирования металлокомплексов 40
2.2.2 Реакции электрохимического арилирования металлокомплексов 41
2.2.3 Электрохимически- активируемая миграция алкильных и ар ильных групп в порфириновых комплексах переходных металлов 46
3. Обсуждение результатов 50
3.1 Электрохимический синтез экзоэдральных комплексов [60]- и [70]- фуллеренов с металлами платиновой группы 50
3.1.1 Синтез экзоэдральных металлокомплексов с использованием фуллерена в качестве медиатора 52
3.1.2 Синтез экзоэдральных металлокомплексов Сбо и С70 путем прямого электрохимического генерирования активных частиц, содержащих Pd(0) и Pt(0) 60
3.1.3 Электрохимические свойства и строение экзоэдральных Pd-комплексов [60]- и [70]- фуллеренов 63
3.1.4 Полуэмпирические расчеты энергий граничных орбиталей 70
3.1.5 Сравнение электрохимических свойств экзоэдральных металлокомплексов Сбо и С70 73
3.2 Электрохимическое арилирование хелатных и макроциклических комплексов переходных металлов с помощью солей дифенилиодония .78
3.2.1 Электронные и электрохимические свойства исследуемых комплексов 78
3.2.2 Электрохимические свойства солей дифеннилйодония 84
3.2.3 Свойства макроциклических и хелатных комплексов, содержащих а-связьМ-С 85
3.2.4 Электрохимически активируемые реакции арилирования с использованием солей дифенилиодония 87
3.2.4.1 Электрохимическое арилирование порфириновых и хелатных комплексов Со(П) 87
3.2.4.2 Использование медиаторов для проведения реакции электрохимического арилирования 92
3.2.4.3 Электрохимически активируемые реакции арилирования комплексов Со(Ш) 96
3.2.4.4 Электрохимическое арилирование порфириновых комплексов Fe(III) 96
3.2.4.5 Электрохимическое арилирование порфириновых комплексов Ru(II) 98
3.2.4.6 Электрохимическое арилирование порфириновых и хелатных комплексов Ni (II) 99
3.2.5 Получение продуктов арилирования макроциклических и хелатных комплексов Fe и Со методом встречного синтеза 103
3.3 Электрохимически активируемые реакции арилирования Сбо 106
4. Экспериментальная часть 110
4.1. Приборы и электроды 110
4.2. Очистка растворителей и фонового электролита 112
4.3. Аргон 112
4.4. Общая методика электрохимических измерений 113
4.5 Синтез исходных соединений 113
4.5.1. Синтез цимантренилдифенилфосфина [267] 113
4.5.2 Синтез борфторида дифенилйодония [268] 114
4.5.3 Синтез хелатных и порфириновых комплексов Fe и Со 114
4.5.3.1. Синтез Co(dmgH)2PyCl [264]: 114
4.5.3.2. Синтез Co(dmgH)2Py2 [269]: 115
4.5.3.3. Синтез мезо-тетрафенилпорфирина кобальта(П) (СоТРР) 116
4.5.3.4. Синтез мезо-тетрафенилпорфирина кобальта(Ш) (Со(ТРР)О). 116
4.5.3.5. Синтез хлорида мезо-тетрафенилпорфиринжелеза(Ш) (Fe(TPP)Cl) 116
4.5.3.6. Синтез мезо-тетракис(п-метоксифенил)порфирина (ТМРР) 117
4.6. Получение продуктов арилирования макроциклических и хелатных комплексов Fe и Со методом встречного синтеза 117
4.6.1. Синтез Co(dmgH)2PyPh [264]: 117
4.6.2. Реакция мезо-тетрафенилпорфирина кобальта(Ш) (СоТРР) с фениллитием 118
4.6.3. Реакция мезо-тетрафенилпорфиринжелеза(Ш) (Fe(TPP)Cl) с фенилмагнийбромидом 119
4.7. Методики проведения электрохимических реакций 119
4.7.1. Общая методика препаративной электрохимической наработки анионов [60]- и [70]- фуллеренов 119
4.7.1.1. Реакция дианиона [60]- фуллерена с Pd(Ph3P)2Cl2 120
4.7.1.2. Реакция дианиона Сбо с Рі:(Р1ізР)2С12 в присутствии трифенилфосфина 121
4.7.1.3. Реакция электрохимически генерированного Pd0(Ph3P)2 с Сбо... 121
4.7.1.4. Реакция дианиона Сбо с хлоридом палладия (II) в присутствии (бис-дифенилфосфиноферроцена) (dppf) 122
4.7.1.5. Реакция дианиона Сбо с хлоридом палладия (II) в присутствии дифенилфосфиноцимантрена (dppcym) 122
4.7.1.6. Реакция дианиона Сбо с хлоридом палладия (II) в присутствии бис-дифенилфосфинорутеноцена (dppr) 123
4.7.1.7. Реакция электрохимически генерированного Pd0(Ph3P)2 с С70... 123
4.7.1.8. Реакция дианиона С70 с хлоридом палладия (II) в присутствии бис-дифенилфосфинорутеноцена (dppr) 124
4.7.1.9. Реакция дианиона С70 с хлоридом палладия (II) в присутствии dppcym 124
4.7.2. Общая методика электрохимического арилирования порфириновых и хелатных комплексов Fe, Со, Ni HRU С ПОМОЩЬЮ Ph2 IBF/ 125
4.7.2.1. Реакция мезо-тетракис(п-метоксифенил)порфирина кобальта(П) (СоТМРР) с Ph2+IBF4" 126
4.7.2.2. Реакция мезо-тетракис(п-метоксифенил)порфирина кобальта(П) (СоТМРР) с Ph2IBF4" в присутствии 1,5-динитроантрахинона-9,10 126
4.7.2.3. Реакция жезо-тетрафенилпорфирина кобальта(П) СоТРР с Ph2I+BF4" 126
4.7.2.4. Реакция жезо-тетрафенилпорфиринжелеза (III) (Fe(TPP)Cl) с Ph2I+BF4" 127
4.7.2.5. Реакция жезо-тетрафенилпорфиринникеля(П) (МТРР) с Ph2I+BF4". 127
4.7.2.6. Реакция жезо-тетрамезитилпорфиринрутенийкарбонила (RuTMP(CO)) с Ph2I+BF4" 127
4.7.2.7. Электрохимическое арилирование Co(dmgH)2Py2 с помощью Ph2+IBF4- 128
4.7.2.8. Электрохимическое арилирование Co(dmgH)2PyCl с помощью Ph2+IBF4- 128
4.7.2.9. Электрохимическое арилирование (Me-Pic)2Co с помощью Ph2+IBF4- 128
4.7.2.10. Электрохимическое арилирование (MeO-Pic)2Co с помощью Ph2+IBF4- 129
4.7.2.11. Электрохимическое арилирование (MeO-Pic)2Ni с помощью Ph2+IBF4" 129
4.7.3. Электрохимически активируемые реакции арилирования Сбо 129
4.7.3.1 Реакция Ceo2" с Ph2I+BF4" 129
4.7.3.2. Реакция Сбо2 с тест-реагентом РЬМезМТб 130
Выводы 131
Список литературы
