Введение
1. Введение 5
1.1 Актуальность и практическая значимость исследований в области координационной химии оксида азота(И) 5
1.2 Проблемы электронного строения нитрозильных комплексов 6
1.3 Цели и задачи диссертационной работы. Структура работы 12
1.4 Выбор объектов исследования 14
2. Обзор литературы 17
2.1 Характеристика свободной молекулы NO 17
2.2 Структурные характеристики нитрозильных комплексов 19
2.3 ИК-спектральные характеристики нитрозильных комплексов 22
2.4 Обсуждение окислительного состояния металла и N0 в нитрозокомплексах на основе экспериментальных данных 28
2.5 Теоретические представления об электронном строении нитрозильных комплексов в 1960-70-е годы 32
2.6 Метастабильные изомеры связи нитрозильных комплексов. Экспериментальные данные 36
2.7 Современные квантово-химические расчеты нитрозильных комплексов 45
2.8 Электронные спектры и фотохимическое поведение ниртозильных комплексов переходных металлов 58
2.9 Биядерные тетракарбоксилатные комплексы с аксиально координированным оксидом азота (И) 66
3. Методика расчетов 69
3.1 Выбор методов расчетов и проблема электронной корреляции 69
3.2 Методы теории функционала плотности 71
3.3 Базисные наборы 74
3.4 Учет эффектов сольватации методом поляризуемого континуума 76
3.5 Расчеты структурных характеристик комплексов [RuNOX5]q, X=NH3, СГ 77
3.6 Частоты валентного колебания N0 в комплексах [Ru(NO)X5]q, X=NH3, СГ, CIST и [Ru(Cl)4(NO)pyz]- 80
3.7 Анализ электронной структуры 82
3.7.1 Анализ заселенностей по Малл икену. Порядки связей 82
3.7.2 Анализ натуральных орбиталей связей 84
3.7.3 Разложение энергии связи по схеме Циглера 88
3.8 Расчеты электронно-возбужденных состояний методом SAC-СІ 93
3.9 Расчеты электронных спектров 95
3.9.1 Метод TDDFT 96
3.9.2 Полуэмпирический метод конфигурационного взаимодействия CINDO-CI 97
3.9.3 Построение сольватной оболочки комплексов методом Монте-Карло
4. Строение и электронная структура шестикоординационных нитрозильных комплексов 102
4.1 Детали расчетов 102
4.2 Электронная структура несвязанных лигандов L = Н20, NH3, im, ру, pyz, nc 103
4.3 Сравнительные характеристики нитрозильных комплексов [M(CN)5NO]q, М = V, Cr, Mn, Fe, Со, Ru, Os 106
4.4 Структурные характеристики и частоты валентных колебаний N-0 в комплексах m/>«HC-[Ru(NH3)4(NO)L]q, [RuCl4(NO)L]q, [M(CN)5(NO)]2", М = Fe, Ru, Os и комплексах с макроциклическими лигандами 109
4.5 Электронная структура шестикоординационных нитрозильных комплексов рутения 116
4.6 Природа химической связи в шестикоординационных нитрозильных комплексах 128
5. Метастабильные изомеры связи нитрозильных комплексов с группировкой {MNO}6, M=Fe, Ru, Os 136
5.1 Детали расчетов 136
5.2 Строение метастабильных изомеров MS1 137
5.3 Строение метастабильных изомеров MS2 146
5.4 Анализ колебательного спектра устойчивого и метастабильных изомеров связи комплексов [Ru(NO)Cl5]2~ и [Ru(NO)(CN)5]2- 159
5.5. Электронная структура метастабильных изомеров MS1 и MS2 164
5.6 Относительные энергии метастабильных изомеров 168
6. Электронно-возбужденные состояния шестикоординационных нитрозильных комплексов рутения 175
6.1 Детали расчетов 175
6.2 Электронные спектры комплексов транс-[Ru(NH3)4(NO)L]3+ с N-гетероциклическими лигандами L=-3- py, pyz, nc, isnc, hist, im 177
6.3 Электронные спектры нитрозильных комплексов рутения с макроциклическими лигандами 188
6.4 Электронная структура нитрозильных комплексов рутения в низших электронно-возбужденных состояниях 198
6.5 Геометрическая структура нитрозильных комплексов в низших электронно-возбужденных состояниях 201
7. Электронная структура биядерных комплексов с терминально координированной молекулой оксида азота (II) 206
7.1 Детали расчетов 206
7.2 Возбужденные состояния комплексов [RuCl4(NO)(n-pyz)RuCl4(NO)]2- 212
7.3 Строение и электронный спектр комплекса wpflHC-[RuCl4(NO)(^pyz)Ru(P)(CO)r 218
7.4 Строение и электронный спектр комплекса [Ru(bpy)2(NO)(n-pyz)Ru(NH3)5]5+ 224
7.5 Электронный спектр и межфрагментные взаимодействия в комплексе m/?aHc-[(py)4(NO)Ru(p.-NC)Ru(py)4CN]3+ 230
7.6 Связь металл-металл в тетракарбоксилитных нитрозильных комплексах рутения 238
7.7 Фотоактивация N0 в биядерных нитрозильных комплексах и специфические черты их электронного строения 248
Основные результаты и выводы 252
