Введение
I. Экспериментальная часть 9
1.1. Химические реактивы и препараты 9
1.2. Синтез гетерополисоединений 9
1.3. Экспериментальные методики 11
1.3.1. Методика каталитических опытов и кинетических измерений 11
1.3.2. Анализ продуктов реакции 12
1.4. Приборы и оборудование 13
II. Исследование каталитических систем на основе растворов P-Mo-V ГПС и солей палладия(п) на примере реакций окисления кислородом этилена в ацетальдегид и со В С02 15
2.1. Состав и строение P-Mo-V ГПС (по литературным данным) 16
2.2. Изучение природы каталитического действия P-Mo-V ГПС в окислении этилена в ацетальдегид. Связь окислительных свойств с составом растворов ГПС 19
2.3. Состав восстановленных P-Mo-V ГПС и закономерности их окисления кислородом 25
2.4. Закономерности окисления СО в СОг в системе «Pd(II) + ГПС» и возможности ее использования для очистки воздуха от примесей СО 31
2.5. Основные свойства и усовершенствование каталитических систем на основе фосфорномолибдованадиевых ГПС (Заключение к главе II) 49
III. Кинетика и механизм окисления молекулярным кислородом восстановленных молибдованадофосфорных гетерополисиней 57
IV. Фосфорновольфрамванадиевые гетерополианионы в изучении механизма редокс-стадий каталитических процессов 74
4.1. Получение индивидуальных ГПА PWi2-nVn04o"(3+n) (n=l - 4) и отдельных их изомеров 74
4.2. Редокс-свойства и сохранение состава P-W-V ГПА 78
4.3. Реакционная способность P-W-V ГПА в окислении кислородом Подтверждение четырехэлектронного механизма восстановления молекулы О2 82
4.4. Механизмы реаций окисления P-W-V гетерополианионами 87
4.4.1. Кинетика реакций электронного переноса междуP-W-VГПА и ионами Fe(II) 88
4.4.2. Кинетика взаимодействия P-W-УГПА с ионами ванадила 90
4.4.3. Взаимодействие гетерополианионов PWi2-nVnO40~(3+n) с NO 93
4.4.4. Окисление сероводорода гетерополианионами PWi2.nVn04d(3+n) 95
4.5. Редокс-свойства и механизм каталитического действия ГПС кеггиновского типа в реакциях окисления органических веществ (по литературным данным) 99
V. Реакции гетерополисоединений, содержащих ионы переходных металлов, с молекулами no, h2s, н202 и их применение 112
5.1. Взаимодействие Ге(П)-замещенных ГПС с оксидом азота 113
5.1.1. Образование и свойства нитрозильных комплексов Ее(П)-замещенных гетерополивольфраматов 114
5.1.2. Метод поглощения NO с помощью растворов Ре(П)-замещенных гетерополивольфраматов 117
5.1.3.Методика количественного определения NO с помощью Fe(II)- замещенных гетерополивольфраматов 119
5.2. Каталитические композиции в присутствии молекул NO, О2 и H2S и Fe-содержащих ГПС 121
5.2.1. Регенерация растворов ГПА -Fe(II) 121
5.2.2. Окисление сероводорода в присутствии PWu039Fe(H20)5~ 123
5.3. Образование и реакционная способность перекисных комплексов гетерополианионов структуры Кеггина 125
5.3.1. Пероксокомплексы фосфорновольфрамовой гетерополикислоты 125
5.3.2. Окисление аллилового спирта перекисными комплексами фосфорноволъфрамовой ГПК 127
5.3.3. ПероксокомплексГПАPWuТЮ40" 130
VI. Построение с помощью гетерополианионов каталитически активных центров, содержащих ионы переходных металлов, для реакций окисления органических веществ 133
6.1. Получение и характеристика комплексов металлов с
гетерополивольфрамат анионами 134
6.1.1. Комплексы металлов с гетерополианионом PW11O39 137 Комплексообразование Fe(III) с PWnOsg7 139 Взаимодействие Ti(IV) сРЖцОз/ 144 Взаимодействие ионов Cr(III) с PWn0397- 147 Взаимодействие Ru(IV) с Р1цОз? ~ 151 Комплексы Pd(ll) и Pt(II) с РЖцОзя7 156
6.1.2. Комплексы металлов с гетерополианионами [As2Wi9067(H20)]14~ и fPW9034f 161
6.2. Каталитические свойства ионов переходных металлов в составе гетерополивольфраматов в окислении органических веществ 173
6.2.1. Окисление спиртов и альдегидов хлоратом калия в присутствии комплекса рутения с анионом PW11O397 175
6.2.2. Окисление углеводородов Н2О2 в присутствии М-содержащих ГПС
6.2.3. Влияние состава М-содержащих ГПС на окисление циклогексана третбутилгидропероксидом 185
6.2.4. Окисление бензола в присутствии Рй(П)-ГПС смесью О2+Н2 188
Заключение по диссертации 193
Выводы 196
Литература 198
