Введение
1. Состав, способы синтеза и свойства растворов молйбдованадофосфорных гетерополикислот. применение гпк в катализе 15
1.1. Состав и строение гетерополикислот (по литературным данным) 15
1.2. Состав растворов Mo-V-фосфорных ГПК 17
1.3. Получение растворов Mo-V-фосфорных ГПК 21
1.4. ГПК в кислотном катализе (по литературным данным) 24
1.4.1. Кислотные свойства ГПК 24
1.4.2. Примеры кислотно-каталитических реакций с участием ГПК 26
1.5. Mo-V-фосфорные ГПК (ГПК-х) - катализаторы реакций окисления 29
1.5.1. Окислительно-восстановительные свойства ГПК-х и природа каталитического действия 29
1.5.1.1. Редокс-потенциалы водных растворов ГПК-х 30
1.5.1.2. Механизмы реакций окисления субстратов в растворах ГПК-х 39
1.5.2. Термохимическое исследование восстановления и окисления ГПК-х в водных растворах 42
1.5.3. Примеры реакций окисления, катализируемых ГПК-х 51
2. Особенности кинетики и механизма окисления молекулярным кислородом восстановленных растворов мо- v-фосфорных гетерополикислот. регенерация катализаторов на основе ГПК-х 56
2.1. Окисление восстановленных ГПК-х (НтГПК-х)-стадия регенерации катализаторов в процессах окисления с их участием 56
2.1.1. Окисление перекисью водорода 57
2.1.2. Окисление растворов восстановленных ГПК кислородом 58
2.2. Кинетика окисления растворов НтГПК-х кислородом при атмосферном давлении и температурах до 90С [127,180,181] 66
2.3. Окисление растворов восстановленных ГПК-х при повышенных температурах под давлением кислорода [186-188] 86
3. Каталитическое окисление кислородом этилена в ацетальдегид и со в с02 в присутствии аква-комплекса палладия и mo-v-фосфорных гетерополикислот (двух-компонентные системы) 99
3.1. Окисление этилена в ацетальдегид в растворах Pd + ГПК-х 99
3.1.1. Окисление этилена в присутствии аква-комплекса Pd(Il) и п- бензохинона 100
3.1.2. Окисление этилена в присутствии аква-комплекса Pd(II) и Mo-V- фосфорных ГПК 103
3.2. Окисление СО в С02 в растворах Pd + ГПК-х [27, 115, 154, 155, 157, 221, 222, 224- 229,233-241] 112
3.2.1. Влияние природы окислителя на кинетику и механизм каталитического окисления СО в присутствии PdS04 114
3.2.2. Механизм окисления СО в СО2 в присутствии гомогенного катализатора Pd(II)aq + riIK 118
3.2.2.1. Кинетика окисления СО в присутствии PWuVи PW9V3 121
3.2.2.2. Использование метода ЯМР С в изучении механизма окисления СО в присутствии ГПК и PdS04 125
3.2.3. Нанесенный катализатор окисления СО на основе комплексов палладия и ГПК 126
3.2.4. Гомогенный катализатор окисления СО на основе ГПК-х и галоидных комплексов платины с добавками палладия 129
3.3. Сравнение механизмов окисления С2Н4 и СО в присутствии каталитической системы Pd(II) + ГПК. Заключение к главе 3 132
4. Каталитическое окисление кислородом алкил- замещённых фенолов в присутствии растворов гпк-х на примере ключевых стадий синтеза витаминов групп кие (однокомпонентные системы) 138
4.1. Окисление 2,3,6-триметилфенола в 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон - полупродукт синтеза витамина Е (по литературным данным и [23,260-262]) 138
4.1.1. Известные способы синтеза ТМХ. 138
4.1.2. Окисление ТМФ в ТМХ в растворах ГПК-х структуры Кеггина 141
4.1.3. Окисление ТМФ в ТМХ в растворах модифицированных ГПК-х некеггиновских составов 143
4.2. Окисление 2-метилнафтола-1 в 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин Кз). Разработка промышленной технологии "Викасиб" для синтеза витаминов группы К (по данным [24,33,98,146,260,270,271]) 153
4.2.1. Существующие промышленные способы синтеза витамина Кз 153
4.2.2. Синтез менадиона в растворах ГПК-х и ГПК-х 154
4.2.3. Синтез викасола (водорастворимой формы витамина Кз) 167
4.2.4. Синтез диацетатаменадиола - витаминаК^ 172
4.2.5. Использование витаминов группы К, полученных по технологии "Викасиб ", в животноводческих отраслях сельского хозяйства 181
4.3. Окисление 2,6-диалкилфенолов (ДАФ) в соответствующие 2,6-диалкил-1,4-
бензохиноны (по литературным данным и [340, 341]) 183
4.3.1. Способы получения диалкил-1,4-хинонов (ДАХ) 184
4.3.2. Окисление ДАФ в ДАХ в растворах ГПК-х 185
5. Синтез пара-хинонов бензольного, нафталинового и антраценового рядов. реакция диенового синтеза 198
5.1. Применение пара-хинонов бензольного, нафталинового и антраценового рядов 198
5.2. Существующие способы получения пара-хинонов 199
5.2.1. Получение пара-хинонов окислением фенолов и гидрохинонов 199
5.2.2. Окислительное деметилирование эфиров фенолов 203
5.2.3. Получение пара-хинонов окислением ароматических аминов 204
5.2.4. Прямое окисление углеводородов 205
5.2.5. Реакции ацилирования 207
5.2.6. Получение пара-хинонов по реакции Дилъса-Алъдера 208
5.3. Синтез пара-хинонов бензольного, нафталинового и антраценового рядов в присутствии растворов ГПК-х. Реакция диенового синтеза 209
5.3.1. Окисление соединений бензольного, нафталинового и антраценового рядов 211
5.3.1.1. Окисление фенолов и гидрохинонов 211
5.3.1.2. Окисление ароматических аминов (анилин, о-толуидин) 216
5.3.2. Диеновый синтез и окисление в растворах ГПК-х 220
5.3.2.1. Синтез 9,10-антрахинона из гидрохинона и 1,4-нафтохинона 221
5.3.2.2. Синтез витамина Кз из 2-метилфенола и 2-метиланилина 227
6. Разработка промышленной технологии синтеза метилэтилкетона окислением н-бутиленов в растворах mo-v- фосфорных гпк и соли палладия 231
6.1. Потребности и масштаб производства МЭК 231
6.2. Современные способы производства МЭК и перспективы их совершенствования 232
6.2.1. Достоинства и недостатки бесхлоридного катализатора f (Pd +ГПК-х СК) синтеза МЭК 236
6.2.2. Бесхлоридный катализатор синтеза МЭК (Pd + ГПК-х) на основе модифицированных ГПК-х некеггиновских составов 237
6.2.3. Влияние равновесий в водных растворах Mo-V-фосфорных ГПК на состав катализатора (Pd + ГПК-х) 239
6.2.4. Механизмы реакций (6.4) и (2) 241
6.2.5. Кинетика и механизм окисления бутена-1 растворами (Pd + ГПК-х).. 242
ф 6.2.6. Методы стабилизация палладия в растворах НтГПК-х 245
6.2.7. Кинетика и механизм регенерации окисленной формы катализатора 245
6.3. Результаты, характеризующие активность, стабильность и производительность нового катализатора МЭК-процесса 246
Заключение 251
Выводы 256
