Введение
1. Механизм реакций жидкофазного окисления углеводородов молекулярным О:, катализируемых комплексами металлов переменной валентности. 10
1.1. Катализ элементарных стадий цепных вырожденноразветвлённых процессов окисления. 10
1.1.1.Катализ реакции зарождения свободных радикалов. 10
1.1.2. Распад гидропероксидов, катализированный соединениями металлов переменной валентности. 18
1.1.3. Участие катализаторов в стадии продолжения цепи (Кат+RCV-O 23
1.2. Комплексы М-02 и их активность в реакциях окисления. 28
1.2.1. Комплексы Со-02 29
1.2.1.1.Природа связи в Со-02 комплексах. 29
1.2.1.2. Активность комплексов кобальта с молекулярным От в реакциях окисления. 36
1.2.2. Комплексы Fe-Оз. 38
1.2.2.1. Природа связи в комплексах Fe-02. 38
1.2.2.2. Активность комплексов Fe-02 в реакциях окисления. 39
1.2.3. Комплексы Ni-02. 41
1.2.3.1. Природа связи в комплексах Ni-02. 41
1.2.3.2. Активность комплексов Ni-02 в реакциях окисления. 43
1.3. Биомиметический катализ как метод решения проблемы селективного окисления. «Восстановительная» активация 02. Модификация лигандного окружения иона металла. 45
1.4. Окислительно-восстановительная активность комплексов никеля. 60
2. Экспериментальные методы исследования окисления алкиларенов, катализируемых комплексами металлов. 70
2.1.Методика проведения каталитических процессов. 70
2.1.1.Методика жидкофазного окисления алкиларенов. 70
2.1.2. Методика проведения реакций каталитического распада гидропероксидов. 70
2.2. Определение скорости образования свободных радикалов в реакции зарождения цепи катализированного процесса окисления, при катализированном распаде гидропероксида, в стадии продолжения цепи при взаимодействии катализатора со свободными радикалами. 71
2.3. Реагенты. 72
2.4. Методы анализа. 75
3. Дезактивация Ni(U)(acac)2 в процессе окисления этилбензола. 78
4. Катализ селективного окисления этилбензола молекулярным кислородом в а-фенилэтилгидропероксид бинарными катшипическими системами, включающими М(асас)п (M=Ni(Il), Co(II), Fc(HI)) и электронодонорный монодентатный лиганд Lr (Ь"=ГМФА, N- метил пиррол и дон-2, ДМФА и MSt (M=Li, Na, К)). 90
4.1. «Электронодонорная» модификация в применении к гомогенному катализу. 90
4.2. Окисление этилбензола в присутствии M(acac)n (M=Ni(II), Со(М), Fe(lll)) и добавок электронодонорных монодентатных лигандов ГМФА, N-метилпирролидон-2 (МП) или ДМФА. 99
4.2.1. Окисление этилбензола в присутствии М(асас)п (М=№(П), Со(П), Fe(III)) без добавок электронодонорных лигандов. Выбор оптимальной концентрации М(асас) обеспечивающей максимальную селективность окисления в гидропероксид. 100
4.2.1.1. Катализ окисления этилбензола Ni(II)(acac)2. 100
4.2.1.2. Катализ окисления этилбензола Со(П)(асас)2. 102
4.2.1.3. Катализ окисления этилбензола Fe(III)(acac)3. 103
4.2.2. Окисление этилбензола в присутствии M(acac)n (M=Ni(ll), Со(П), Fe(III)) и электронодонорных монодентатных лигандов L~ (Ь~=ГМФА, МП, ДМФА). Влияние добавок L~ на селективность, степень конверсии и начальную скорость окисления этилбензола в ФЭГ. 107
4.2.3. Окисление этилбензола в присутствии Ni(II)(acac)2 и добавок солей щелочных металлов в качестве электронодонорных монодентатных лигандов L" (L2=MSt, (M=Na, К, Li)). Влияние L2 на селективность, степень конверсии и начальную скорость окисления этилбензола в ФЭГ. 120
4.3. Влияние добавок электронодонорных лигандов L2 (Ь"=ГМФА, ДМФА) на каталитическую активность LiSt в реакции окисления этилбензола. 127
5. Механизм образования селективного катализатора окисления этилбензола в а-фен ил эти л гидропероксид. Трансформация комплекса Ni(II)(L1)2 L2 в процессе реакции. 133
5.1. Влияние условий реакции на активность системы {NitL1)! +L2} в разложении ФЭГ. 133
5.2. Механизм окисления комплексов Ni(II)(acac)2*L~ молекулярным кислородом. 139
5.2.1. Влияние добавок Ni(Il)(acac)2 и L" (ГМФА) по ходу окисления этилбензола, катализированного системой {Ni(acac)2+L"} на степень конверсии этилбензола в а-фенилэтл гидрой еро кед. Оптимизация реакции окисления. 141
5.2.2. Механизм образования катализатора селективного окисления этилбензола в присутствии Ni(II)(acac)2 и электронодонорного лиганда L". Состав каталитически активного комплекса. 149
6. Каталитическое окисление толуола и кумола в гдропероксиды в присутствии системы { Ni(L )2+ L"} 155
6.1 Окисление толуола. 155
6.2 Окисление кумола. 159
7. Влияние добавок макроциклического полиэфира 18-краун-6 (І8К6) на каталитическую активность комплексов M(L!)2 (M=CO, Ni, Fe) в реакции окисления этилбензола. 164
7.1 Влияние природы хелатного узла при катализе реакции окисления этилбензола бициклическими комплексами никеля №(Г)з (L,=acac", enamac). 166
7.2. Влияние добавок макроциклического полиэфира 18-краун-6 (18К6) на катализ окисления этилбензола бициклическими комплексами никеля. 173
7.3. Влияние добавок 18К6 на каталитическую активность Со(асас)л в реакции окисления этилбензола. 1 S3
7.4. Катализ окисления этилбензола молекулярным кислородом в присутствии комплексов нитратов и хлоридов никеля и кобальта с макроциклическими полиэфирами. 188
7.5. Катализ окисления этилбензола системой {Fe(acac)3+ 18К6}. 194
8. Влияние добавок четвертичных солей аммония на каталитическую активность комплексов М(асас)„ (M=Ni(II), Fe(III), п=2,3) в реакции окисления этилбензола. 200
8.1. Композиционные катализаторы селективного окисления этилбензола в ФЭГ на основе Ni(II)(acac)2 и четвертичных солей аммония в качестве экстралигапдов, 202
8.2. Композиционные катализаторы окисления этилбензола на основе Fe(IlI)(acac)3 и четвертичных солей аммония F^NBr. 211
8.2.1. Катализ окисления этилбензола комплексом Fc(III)(acac)3 в присутствии добавок Me.(NBr и (CiH^NBr. 212
8.2.2. Катализ окисления этилбензола комплексом Fe(III)(acae)j в присутствии добавок ЦТАБ. 219
9. Механизм селективного катализа окисления алкиларенов молекулярным кислородом в гидропероксиды. Участие комплексов никеля, кобальта и железа, активированных добавками электронодонорных моно - и мультидентатных лигандов, и продуктов их трансформации в элементарных стадиях процесса окисления этилбензола. 225
9.1. Катализ реакции окисления этилбензола бициклическими комплексами Ni(II)(LI)2 (L^acac*1, enamac"1) с различной структурой хелатного узла (Ni(0,0)2 и Ni(0,NH)2). 226
9.2. Окисление этилбензола, катализируемое бициклическими комплексами никеля Ni(II)(L)2 (L=acac", enamac") в присутствии макроциклического полиэфира 18К6 в качестве активирующего экстралиганда. 231
9.3. Активность комплексов нитратов и хлоридов никеля и кобальта с макроциклическими полиэфирами в элементарных стадиях процесса окисления этилбензола в ФЭГ. Катализ {Со(асас)2+ГМФА} 236
9.4. Окисление этилбензола, катализируемое бициклическим комплексом никеля Ni(II)(L)2 (L^acac*1) в присутствии четвертичных солей аммония (R(NX =Me.,NBr и ЦТАБ). 241
9.5. Катализ реакции окисления этилбензола комплексами Ni(II)(acac)i с электронодонорными монодентатньши лигандами. 245
9.6. Катализ окисления этилбензола Fe(III)(acac)3. 251
9.7. Катализ окисления этилбензола в присутствии Fe(III)(acac)3, активированного добавками моно - и мультидептатных лигандов. 255
10. Катализ трёхкомпонентными каталитическими системами, включающими Ni(II)(acac)2, электронодо норный монодентатный лиганд L"{L2= MSt (М=, Na, Li), N-метил пиррол идон-2, ГМФА) и фенол, в реакции селективного окисления этилбензола молекулярным кислородом в осфенилэтилгидропероксид. 265
Основные результаты и выводы. 277
