Список используемых сокращений ............................................................................................. 4
Введение ......................................................................................................................................... 6
Глава 1. Обзор литературы ......................................................................................................... 12
1.1 Общие сведения о реакциях образования связи C-O посредством селективной C-H активации органических соединений. ................................................................................... 12
1.2 Каталитические системы для регио- и хемоселективного окисления алифатических C-H групп в присутствии комплексов легких платиновых металлов ..................................... 18
1.2.1 Каталитические системы на основе комплексов рутения ....................................... 19
1.2.2 Каталитические системы на основе комплексов родия .......................................... 45
1.2.3 Каталитические системы на основе комплексов палладия ..................................... 52
1.3. Заключение ........................................................................................................................ 67
Глава 2. Обсуждение результатов .............................................................................................. 70
2.1 Синтез N-донорных трис-пиридилметиламиновых лигандов и соответствующих комплексов палладия (II) ........................................................................................................ 70
2.2. Каталитическое бензильное C-H окисление в ацетонитриле ....................................... 74
2.2.1 Каталитическое бензильное C-H окисление субстратов с метиленовыми группами ................................................................................................................................................ 74
2.2.2 Каталитическое бензильное C-H окисление субстратов с третичными C-H группами ............................................................................................................................... 79
2.3. Селективное C-H окисление в полифторированных спиртах ...................................... 86
2.3.1. Окисление неактивированных алифатических C-H групп в полифторированных спиртах .................................................................................................................................. 86
2.3.2. Окисление этилбензола в полифторированных спиртах ....................................... 94
2.3.3. Трифторэтоксилирование кумола и его производных ........................................... 96
2.3.4. Получение простых эфиров кумола в среде HFIP/первичный спирт ................. 102
2.3.5. Окисление сложных субстратов с образованием продуктов гидроксилирования и кетонизации ........................................................................................................................ 107
2.3.6. Алкоксилирование сложных субстратов в полифторированных спиртах ......... 112
2.4. Исследование механизма окисления и природы каталитически активных центров 115
2.4.1. Влияние несвязанного пиридилметильного фрагмента лиганда на каталитическую активность комплексов палладия ........................................................ 115
2.4.2. Измерение кинетического изотопного эффекта .................................................... 117
2.4.3. Построение корреляционной зависимости линейности свободных энергий для окисления этилбензола надуксусной кислотой ............................................................... 119
3
2.4.4. Изучение бензильного C-H окисления в присутствии изотопно-меченой воды H218O и кислорода 18O2 ...................................................................................................... 120
2.4.5. Предполагаемый механизм C-H окисления надкислотами в присутствии изучаемых комплексов палладия ...................................................................................... 123
Глава 3. Экспериментальная часть .......................................................................................... 128
3.1 Реактивы и оборудование ............................................................................................... 128
3.2. Методики синтезов лигандов ........................................................................................ 130
3.3. Методики синтезов комплексов палладия (II) ............................................................. 136
3.4. Методики окисления субстратов ................................................................................... 145
3.5. Эксперименты для изучения механизма окисления и природы каталитически активных центров .................................................................................................................. 147
3.6. Анализ продуктов реакции ............................................................................................ 150
Выводы ....................................................................................................................................... 188
Список литературы .................................................................................................................... 189
Приложение ................................................................................................................................ 206
