Введение
Глава 1. Литературный обзор 9
1.1. Фотосенсибилизированные реакции при окислении белков. 9
1.2. Фотоиндуцированное окисление ароматических аминокислот триплетно-возбужденными 2,2 -дипиридилом и производными флавина 13
1.3. Фотосенсибилизированные реакции при повреждении ДНК. Фотосенсибилизация хромофорами экзогенного происхождения на примере производных бензофенона 18
1.4. Применение метода ХПЯ с временным разрешением для изучения фотоиндуцированных радикальных реакций. 25
Глава 2. Экспериментальная часть 31
2.1. Материалы и реактивы 31
2.2. Методы исследования
2.2.1. ХПЯ с временным разрешением 31
2.2.2. Наносекундный лазерный импульсный фотолиз 33
2.2.3. Измерение рН 34
2.2.3. Расчеты DFT 35
2.3. Математическая обработка экспериментальных данных 35
2.3.1. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции тушения kqobs от рН водного раствора 35
2.3.2. Зависимость амплитуды ХПЯ геминальных продуктов реакции от рН водного раствора 39
2.3.3. Кинетика ХПЯ 39
Глава 3. Фотоиндуцированное окисление ароматических аминокислот триплетно возбужденным 3,3 ,4,4 -тетракарбоксибензофеноном (TCBP) 42
3.1. Определение значений рКа для TCBP, N-ацетилтирозина, дипептидов гистидил-гистидин, гистидил-фенилаланин и фенилаланил-гистидин 42
3.2. Реакции тушения триплетного состояния TCBP ароматическими аминокислотами
3.2.1. Триптофан и Nацетилтриптофан 49
3.2.2. Гистидин и Nацетилгистидин 50
3.2.3. Тирозин и Nацетилтирозин 52
3.3. Зависимости амплитуды ХПЯ геминальных продуктов реакции от рН водного раствора 54
3.3.1. Триптофан и Nацетилтриптофан 55
3.3.2. Гистидин и Nацетилгистидин з
3.3.3. Тирозин и Nацетилтирозин 57
3.3.4. Гистидил-гистидин, гистидил-фенилаланин и фенилаланил-гистидин
3.4. Кинетический изотопный эффект в фотореакции гистидина с ТСВР 60
3.5. Механизмы реакций 62
3.6. Заключение 65
Глава 4. Кинетика и механизм фотоиндуцированного окисления дипептида триптофил триптофан (Trprp) триплетно-возбужденным 2,2 -дипиридилом (DP) 67
4.1. Определение рКа дипептида Trprp 67
4.2. Спектры ХПЯ в фотореакции дипептида Trprp с DP и механизм этой реакции 68
4.3. Кинетика ХПЯ в фотореакции дипептида Trprp с DP 71
4.4. Влияние реакции депротонирования короткоживущих радикалов на кинетику ХПЯ
4.4.1 Депротонирование короткоживущего катион-радикала гуанозина 76
4.4.1 Депротонирование короткоживущего катион-радикала дипептида Trprp 80
4.5. Заключение 80
Глава 5. Окисление пуриновых нуклеотидов триплетно-возбужденным ТСВР 82
5.1. Реакции тушения триплетного состояния TCBP пуриновыми нуклеотидами 82
5.2. Зависимости амплитуды ХПЯ геминальных продуктов реакции от рН водного раствора 87
5.3. Механизмы реакций 93
5.4. Заключение 97
Основные результаты и выводы 99
Список используемых сокращений 100
Список литературы 101
