Введение
1. Литературный обзор 5
1.1 Основные этапы развития метатезиса олефинов 5
1.2 Применение реакции метатезиса олефинов 11
1.3 Катализаторы метатезиса олефинов 15
1.3.1 Гетерогенные каталитические системы 15
1.3.2 Гомогенные каталитические системы 17
1.4 Селективность реакции метатезиса 19
1.5 Кинетика метатезиса а-олефинов 20
1.5.1 Кинетика метатезиса на гомогенных каталитических системах 23
1.5.2 Кинетика метатезиса на гетерогенных катализаторах без учета дезактивации катализатора 23
1.5.3 Кинетика метатезиса на-гетерогенных катализаторах с учетом дезактивации катализатора 27
2. Экспериментальная часть 30
2.1 Методика проведения метатезиса 30
2.1.1 Опытные данные по метатезису 32
2.2 Методика приготовления катализаторов 39
2.3 Синтез сокатализатора — тетраметилолова 39
2.4 Очистка реагентов 40
2.5 Оценка числа активных центров катализатора 40
2.6 Физико-химические методы и идентификация продуктов 42
2.6.1 Масс-спектрометрическое определение продуктов, образующихся в процессе формирования активных центров катализатора и при его реактивации 42
2.6.2 Идентификация продуктов гомометатезиса гексена-1, октена-1 и децена-1 48
3. Результаты и обсуждение 56
3.1 Термодинамика метатезиса ос-олефинов 57
3.1.1 Расчет стандартных энтальпий образования симметричных олефинов по аддитивности инкрементов связей 58
3.1.2 Расчет стандартных энергий Гиббса образования симметричных олефинов по методу Д. Ван КревеленаиХ. Чермина 59
3.1.3 Расчет термодинамических характеристик реакций гомометатезиса а -олефинов 61
3.1.4 Термодинамический расчет соотношения цис-/транс-изомеров
симметричных олефинов 61
3.2 Механизм формирования/активных центров катализатора 63
3.3 Метатезис децен а-1, октена-1 и гексена-1 в присутствии каталитической системы MoCI5/Si02— Me4Sn 65
3.3.1 Изучение кинетики метатезиса линейных ос-олефинов 65
3.3.2 Методика обработки экспериментальных данных 75
3.3.3 Интерпретация параметров кинетического уравнения для скорости метатезиса с учетом дезактивации катализатора и количества активных центров 78
3.4 Метатезис а-олефинов в присутствии трехкомпонентных
каталитических систем M0CI5/SIO2 — Me4Sn — ЭС14, где Э = Ge, Si 82
3.4.1 Метатезис октена-1 HaMoCl5/Si02 — Me4Sn — GeCl4 83
3.4.2 Метатезис октена-1 на MoCl5/Si02 — Me4Sn—SiCl4 85
3.4.3 Механизмы дезактивации и реактивации катализатора 87
Выводы 90
Список литературы 91
