Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1. Общие характеристики реакций радикального отрыва атома Н с участием хинонных соединений 11
1.2. Цепные обратимые реакции в системах «хинонимин–гидрохинон» 12
1.2.1. Кинетика цепной обратимой реакции N-фенил-1,4-
бензохинонмоноимина с 2,5-ди-трет-бутилгидрохиноном 13
1.2.2. Влияние добавок продуктов на скорость цепных обратимых реакций в системе «хинонимин + гидрохинон» 16
1.2.3. Экспериментальное доказательство обратимого характера реакций 19
1.3. Энергии диссоциации NH- и OH-связей в 4-гидроксидифениламине и его феноксильном и аминильном радикалах 22
1.4. Реакции хинонных соединений с тиолами 23
1.4.1. Развитие представлений о реакциях хинонных соединений с тиолами 24
1.4.2. Современные взгляды на механизм реакций 25
1.5. Обратимые реакции тиильных радикалов с кратными углерод-углеродными связями 28
1.6. Обзор существующих методов синтеза N,N-дизамещенных хинониминов 33
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 36
2.1. Реактивы и растворители 36
2.1.1. Общие замечания 36
2.1.2. Синтез и очистка реактивов 36
2.1.3. Подготовка растворителей 39
2.2. Методы исследования 40
2.2.1. Кинетическая спектрофотометрия 40
2.2.2. Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) 43
2.2.3. Масс-спектрометрия 45
2.2.4. Стационарный g-радиолиз 47
2.2.5. Газо-жидкостная хроматография 48
2.2.6. Определение температуры плавления 48
2.3. Аппроксимации экспериментальных кинетических кривых и определение скоростей реакций 48
ГЛАВА 3. Кинетика и механизм гомолитических реакций хинониминов с 2-меркаптобензотиазолом . 50
3.1. Особенности кинетики реакций 2-меркаптобензотиазола с N-фенил-1,4-бензохинонмоноимином и N,N-дифенил-1,4-бензохинондиимином 50
3.2. Новые подходы к определению кинетических параметров радикальных реакций хинониминов с 2-меркаптобензотиазолом 63
3.2.1. Основные положения 63
3.2.2. Закономерности ускоряющего действия продукта реакции 4-гидроксидифениамина на кинетику расходования хинонмоноимина в реакции с 2-меркаптобензотиазолом 65
3.2.3. Изучение влияния N,N-дифенил-1,4-фенилендиамина на кинетику реакции хинондиимина с 2-меркаптобензотиазолом 72
3.2.4. Определение кинетических параметров реакции хинонмоноимина с 2-меркаптобензотиазолом по предельной концентрации хинонмоноимина при распаде инициатора в присутствии смесей 4-гидроксидифениламина и 2-меркаптобензотиазола 76
3.2.5. Определение кинетических параметров реакции хинондиимина с 2-меркаптобензотиазолом по предельной концентрации хинондиимина при распаде инициатора в присутствии смесей N,N-дифенил-1,4-фенилендиамина и
2-меркаптобензотиазола 79
ГЛАВА 4. Кинетика и механизм радикально-цепных реакций хинондиимина с н-децилтиолом и тиофенолом в хлорбензоле 83
4.1. Реакция хинондиимина с н-децилтиолом 83
4.2. Реакция хинондиимина с тиофенолом 86
4.2.1. Порядки реакции по компонентам 88
4.2.2. Кинетические закономерности инициированной реакции 90
4.2.3. Механизм реакции 92
4.2.3. Эксперименты при равных концентрациях реагентов 97
ГЛАВА 5. Кинетические закономерности и новое нецепное направление реакции хинондиимина с тиофенолом в н-пропиловом спирте 102
5.1. Кинетика реакции в отсутствии инициатора 102
5.2. Кинетика инициированной реакции 105
5.3. Механизм реакции хинондиимина с тиофенолом в н-пропаноле 106
5.4. Эксперименты при равных концентрациях реагентов 112
ГЛАВА 6. Изучение ингибирующего действия хинонов на катализируемую тиильными радикалами реакцию цистранс изомеризации метилолеата методом g-радиолиза. доказательство акцептирования тиильных радикалов хинонами 114
6.1. Анализ результатов изучения кинетики цис-транс изомеризации метилолеата, катализированной тиильными радикалами 114
6.2. Изучение влияния добавок хинонных соединений на реакцию цис-транс изомеризации метилолеата 119
6.2.1. Влияние добавки гидрохинона 119
6.2.2. Влияние добавки тетраметилхинона 121
6.2.3. Влияние добавки 2,5-ди-трет-бутилхинона 123
6.2.4. Анализ полученных результатов 124
Заключение 126
Выводы 132
Список сокращений 134
Список литературы 135
