Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы по системам жесткоцепных полимеров 18
1.1. Одиночная жесткоцепная макромолекула в предельно разбавленном растворе 18
1.1.1. Теория конформационного поведения одиночной макромолекулы 18
1.1.2. Компьютерное моделирование внутримолекулярных структур и переходов между ними 19
1.1.3. Конформации одиночных цепей: эксперимент 21
1.2. Одиночная жесткоцепная макромолекула вблизи плоской поверхности 22
1.2.1. Теория и компьютерное моделирование адсорбции гибких цепей 22
1.2.2. Теория и компьютерное моделирование адсорбции жесткоцепных полимеров 26
1.3. Компьютерное моделирование гибкоцепных и жесткоцепных сополимеров 27
1.3.1. Теория и компьютерное моделирование гибкоцепных АВ-сополимеров 27
1.3.2. Теория и компьютерное моделирование сополимеров из гибких и жестких блоков 32
1.4. Растворы жесткоцепных макромолекул 33
1.4.1. Растворы жесткоцепных полимеров в объеме — ЖК упорядочение 33
1.4.2. Растворы жесткоцепных полимеров в плоских слоях. 34
1.5. Некоторые другие актуальные направления исследования жесткоцепных полимеров 36
1.5.1. Упругое поведение отдельной макромолекулы 36
1.5.2. Сетки из жесткоцепных макромолекул 36
1.5.3. Многомасштабное моделирование сопряженных полимеров 37
1.6. Выводы по 1-ой главе 38
ГЛАВА 2. Описание моделей и алгоритмов, использованных и разработанных в диссертации 39
2.1. Решеточная модель цепи с флуктуирующей длиной связи 40
2.2. Методы Монте-Карло для моделирования фазового равновесия и вычисления свободной энергии 43
2.2.1. Моделирование различных статистических ансамблей 44
2.2.2. Стратегии выборки макросостояний в фазовом пространстве 44
2.2.3. Метод расширенных ансамблей 47
2.2.4. Метод моделирования в расширенном ансамбле в четырехмерном пространстве 49
2.2.5. Метод «параллельного регулирования» 53
2.2.6. Метод пересчета гистограмм 53
2.2.7. Метод конечномерного масштабирования 54
2.3. Алгоритм Ванга-Ландау 54
2.4. Методы расчета давления в решеточных моделях Монте-Карло для расчета уравнения состояния полимерного раствора 60
2.4.1. Метод термодинамического интегрирования 62
2.4.2. Метод отталкивающей поверхности 63
2.4.3. Метод седиментационного равновесия 64 2.5. Моделирование в большом каноническом ансамбле с использованием алгоритма с конформационным смещением выборки 66
2.6. Выводы по 2-ой главе 69
ГЛАВА 3. Компьютерное Моделирование Одиночной Жесткоцепной Макромолекулы 70
3.1. Одиночная жесткоцепная макромолекула в предельно разбавленном растворе 71
3.1.1. Модель системы и методика компьютерного эксперимента 71
3.1.2. Внутримолекулярные структуры в одиночной жесткоцепной макромолекуле и диаграмма состояний для 80-звенной цепи 73
3.1.3. Анализ конформационных переходов при изменении жесткости и постоянной температуре 76
3.1.4. Сравнение диаграмм состояний для разных длин цепей 85
3.1.5. Теория для тороидальной глобулы и сравнение ее с моделированием 88
3.1.6. Зависимость перехода клубок-глобула от жесткости в одиночной жесткоцепной макромолекуле 93
3.1.7. Переход жидкая-твердая глобула в одиночной жесткоцепной макромолекуле 94
3.1.8. Полная диаграмма состояний одиночной жесткоцепной макромолекулы 98
3.1.9. Анализ переходов клубок - глобула и жидкая - твердая глобула в термодинамическом пределе бесконечно длинной цепи с помощью метода конечномерного масштабирования 104
3.2. Одиночная жесткоцепная макромолекула вблизи плоской поверхности 109
3.2.1. Модель системы и методика компьютерного эксперимента 109
3.2.2. Внутримолекулярные структуры в одиночной привитой жесткоцепной макромолекуле вблизи плоской адсорбирующей поверхности 111
3.2.3. Переходы между структурами в одиночной привитой жесткоцепной макромолекуле вблизи плоской адсорбирующей поверхности 119
3.2.4. Полная диаграмма состояний одиночной привитой жесткоцепной макромолекулы вблизи плоской адсорбирующей поверхности 125
3.3. Выводы по 3-ей главе 129
ГЛАВА 4. Компьютерное моделирование полуразбавленных и концентрированных растворов жесткоцепных макромолекул 131
4.1. Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных макромолекул в свободном объеме 131
4.1.1. Модель системы и методика компьютерного моделирования 132
4.1.2. Нематический фазовый переход 134
4.1.3. Определение точки нематического перехода 135
4.1.4. Расчет давления в полимерных системах конечного размера 139
4.1.4.1. Поверхностная термодинамика жидкости вблизи непроницаемой стенки 140
4.1.4.2. Расчет давления с помощью метода отталкивающей поверхности 143
4.1.4.3. Причины возникновения эффектов конечного размера 145
4.1.4.4. Исключение влияния конечного размера системы на результат вычисления давления 148
4.1.5. Фазовая диаграмма 151 4.1.6. Кинетика нематического упорядочения 154
4.2. Растворы жесткоцепных макромолекул в условиях пространственных
ограничений 157
4.2.1. Раствор жесткоцепных макромолекул вблизи плоской поверхности при наличии внешнего поля 157
4.2.2. Раствор жесткоцепных макромолекул в плоском слое 162
4.2.3. Описание переходов 171
4.2.3.1. Нематическое упорядочение в центре слоя 171
4.2.3.2. Ориентационное упорядочение в приповерхностном слое и в предельно тонком слое 176
4.2.3.3. Полное смачивание 190
4.2.4. Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных полимеров в плоском слое 192
4.3. Влияние нематического упорядочения и пространственных ограничений на конформационные свойства полимерных цепей 195
4.3.1. Методики анализа внутрицепной жесткости 195
4.3.2. Эффективное ожестчение цепей при нематическом упорядочении в объеме. 198
4.3.3. Конформации цепей при нематическом упорядочении в плоском слое 199
4.3.4. Эффективное ожестчение цепей при нематическом упорядочении в плоском слое 210
4.3.5. К вопросу о применимости имеющихся экспериментальных методик анализа внутрицепной жесткости 213
4.4. Теория упругого светорассеяния в растворах жесткоцепных макромолекул в области нематического перехода 218
4.5. Выводы по 4-ой главе 223
ГЛАВА 5. Компьютерное моделирование гибко- и жесткоцепных сополимеров 225
5.1. Компьютерное моделирование одиночных макромолекул гибкоцепных АВ сополимеров 225
5.1.1. Компьютерное моделирование перехода клубок-глобула в гибкоцепных АВ-сополимерах с различными типами первичной последовательности 225
5.1.2. Переход жидкая-твердая глобула в гибкоцепных АВ-сополимерах. 230
5.1.3. Внутриглобулярные структуры в гибкоцепных АВ-сополимерах 232
5.2. Компьютерное моделирование сополимеров из гибких и жестких блоков 234
5.2.1. Модель сополимеров из гибких и жестких блоков 234
5.2.2. Внутриглобулярные структуры в одиночной цепи сополимера из гибких и жестких блоков 236
5.2.3. Диаграмма состояний одиночной цепи сополимера из гибких и жестких блоков 241
5.3. Компьютерное моделирование систем сополимеров и коллоидных частиц 244
5.3.1. Регулярные мультиблок-сополимеры и коллоидные частицы 244
5.3.2. Дизайн последовательностей мультиблок-сополимеров в системах с коллоидными частицами 246
5.4. Компьютерное моделирование перехода клубок-глобула в гомо- и
гетерополимерах с помощью атомистической молекулярной динамики 256
5.4.1. Пример атомистического моделирования конкретного гомополимера 256
5.4.2. Пример атомистического моделирования конкретного сополимера 259
5.5. Выводы по 5-ой главе 261
Заключение 263
Литература
